探讨氧化法脱硫预防堵塔和系统压差增涨过快
堵塔问题是湿式氧化法严重的威胁。从理论上讲，湿式氧化法脱硫工艺的形成就伴有堵塔的风险。众所周知，从气相中脱除H2S的过程，首先是依靠碱性溶液对H2S的吸收溶解，便发生飞速的化学反应，产生新的化合物，随之氧化析硫，最终把H2S转化为单质硫。在此过程中，H2S的吸收与HS-氧化，几乎同时在脱硫塔中进行，既增大了吸收推动力，也消除了分子状态的H2S在脱硫液中富集，同时也就形成了多相系同生共存的格局。若不能及时将单质硫分离转移出系统，自然就滞留在设备填料中，日积月累，势必形成阻塞堵塔。对于生产连续性很强的化肥企业来说，阻力压差增长过快或积硫堵塔，危害性大，轻者成为生产瓶颈，重则被迫全厂停车扒塔清理（劳民伤财）。然而，现实中有的厂几年不堵，有的厂一年内清堵扒塔好几次；用同一种催化剂，在甲厂不堵而在乙厂就堵；还有的厂以前不堵现在频频堵塔……这些现象表明造成堵塔原因很复杂，影响因素众多，但可防可控。如何防止堵塔规避风险，很值得大家深入调查研究，分析探讨，并对相关联因素和工艺环节进行梳理，从中总结规律，寻找对策，制定措施，预防或遏制堵塔。然而预防堵塔是一个复杂的系统工程，需要综合治理，相辅相承。下面谈谈个人的见解。
堵塔的成因及预防措施
堵塔为脱硫生产之大忌，涉及面广，成因复杂。主要原因有：工艺设备配置与生产不相适应；选择脱硫方法与催化剂不佳；溶液组份控制不当；副盐浓度太高；溶液循环量低，喷淋密度不够；温度控制不宜；再生不好，悬浮硫高；硫回收及残液处理不到位；甚至配碱及催化剂补充方法不正确等等，都会引起阻力增加和堵塔。堵塞物主要是硫、盐、机械杂质等。一般情况多为硫堵和混合堵，其预防措施主要有如下六个方面：
1 做好气体入塔前的预净化处理工作
入塔气体要洗涤除尘、静电除焦、清除掉杂质及降温等过程必不可少。煤气中焦油呈雾滴状，悬浮在脱硫液中，与溶液中的硫连在一起，使硫的浮选聚合发生困难，且有消泡作用。当焦油在系统中累积到一定浓度时，可将吸收剂和催化剂包裹起来，无法参于化学反应使溶液被污染中毒。机械性杂质，如一些灰尘、细小煤颗粒、油污杂质等，不但影响洗涤效果，而且这些机械性物质带进塔后，很难再出来，会沉积在塔内件和填料里发生堵塞。因此，进塔气体一定要经过除尘、除焦、洗涤、降温、气水分离等预净化处理，以减少对脱硫的干扰。
2 脱硫塔防堵措施
（1）硬件方面：为避免堵塔或压差增长过快，首先应考虑选择适合本厂脱硫的工艺流程和脱硫方法。制定既科学又有可操作性的工艺指标，做到工艺配套完整，设备配置科学合理。脱硫塔的生产能力要留有适度余量，使用效果会更好（半脱空塔气速0.5—0.8m/s，变脱0.2—0.3m/s）。塔径大小以生产工艺条件而定。采用多级脱高硫应考虑硫负荷的分配问题。散装填料塔一般采用规格型号不同的聚丙烯塑料环，其直径越小，比表面积越大，空隙率越小。从吸收效果看，选择比表面积大好，但从降低阻力防堵来说，其空隙率大好，因此，要根据工艺条件，权衡利弊。填料以三段为宜，半脱宜用φ76mm，总高12—15m，变脱宜用φ50mm，总高15—18m；脱硫塔内件，包括液体分布器，气液分布器，再分布器，防壁硫圈，除沫器、格栅板等。这些部件都是为提高传质效率，使气液分布均匀，从而强化传质过程。若结构设计及制作安装不标准、不规范，容易造成气液偏流。栅板过密，引发填料底部沉积，填料上面也要用栅板固定。塑料环填料一般使用8—10年应更新，否则填料老化破损易形成偏流沟流壁流。大修卸填料时，要进行筛选补充（大小不能混装）。除沫器要定期清洗，防止阻塞。
（2）强化再生，再生槽操作管理至关重要。喷射氧化再生槽是脱硫关键设备，其功能不单是将单质硫浮选起来，分离出去，还要让催化剂吸氧再生恢复活性，同时，也是清除随气体带入的杂质和生产反应物、废弃物排出系统外。（全系统唯一出口，也是自清洗通道，“排毒养颜”），因此，一定要选择规范先进的设备和附件。操作时要特别注意喷射器与液位调节器的控制。重点是对硫泡沫浮选聚合，形成稳定丰富的泡沫层，将元素硫分离出系统，提高贫液质量。影响浮选再生的因素主要是再生空气量、气液接触时间、催化剂、碱度、PH值及操作压力和温度等相关联。以调节再生空气最难，即吹风强度太低，溶液不湍动，则硫浮选不出来，反之液面翻腾跳跃会将硫泡沫打碎，不易形成硫泡沫层，颗粒硫又重新被卷入溶液中。一般喷射氧化再生槽吹风强度为40—80m3/m2·h即可（高塔再生80—110m3/m2·h，变脱槽35—50m3/m2·h，文中所有数据，均为经验数，仅供参考）。此外，硫泡沫的分离，也有讲究，若硫泡沫分离太彻底，则泡沫层不易形成，集硫少且泡沫发虚。适当保留部分泡沫层，粘硫会更多更实（因为有依托，聚集力亲和力更强）。分离量太少，或长时不溢流，则泡沫层表面得不到更新，也容易造成返混，悬浮硫增多。
造成再生不好，硫泡沫浮选困难，硫泡沫层不好的原因复杂，各厂程度不一，有的持续时间很久，分析主要原因（仅供参考）：
①工艺指标或工艺条件发生变化，而使再生液的组份浓度波动，导致溶液的比重、黏度、表面张力都发生了较大改变，从而使再生液与空气共存的格局被破坏，使硫泡沫赖以浮选的条件改变，影响了硫泡沫浮选聚合，难以形成硫泡沫层。
②气相或液相混入一些对浮选不利物质，如：气相中大量带入焦油、油污、杂质或煤质变化。液相中混入一些影响硫聚集或诱导硫颗粒分离变细或消泡物质，如氨水脱硫补充了加有添加剂的碳化氨水，被铜液污染的氨水，水处理除藻剂等活性有机大分子物质，或溶液被严重污染。
③再生氧化槽喷射器工作不稳定，如有堵，反喷致使空气量过小，使再生条件失衡，或浮选条件改变影响硫泡沫浮选困难。
④再生与吸收的平衡关系被打破，如碱度过低或过高，催化剂浓度过低或过高，循环量过大或过小，空气量过大或过小，温度过高或过低等等都会影响硫浮选，难以形成硫泡沫层，甚至恶性循环。
⑤大量补碱和残液回收处理不到位，致使硫浮选困难。有的消泡，有的增泡（形成皂泡飞泡），自调恢复困难时间长短不一。
⑥再生氧化槽内件不规范，或腐蚀等原因使其工作不正常，形成不了泡沫层或溢流量过大，
以上种种状况有的潜伏期较长，或非单一因素，不易判断，给处理增加了难度，要防患于未燃。
3 维护生产正常稳定是防堵的基础
选择优质催化剂，严格控制工艺指标，优化脱硫溶液组份，控制好溶液循环量、操作温度，强化再生槽操作，加强硫回收熔硫残液处理，使生产呈良性循环是预防堵塔的基础。
（1）催化剂的选择
从湿式氧化法的反应过程不难看出，催化剂在很大程度上决定着脱硫效率、单质硫生成率、碱耗、副反应产率、再生效率等一系列重要指标。也为防止堵塔起到关键性作用。不同的脱硫方法和催化剂，反应机理、性能、理念不一样，对工艺要求也不尽相同。而且解析硫的颗粒大小形态也不一样，粘在填料的难易程度也有差别。作为优质催化剂，应该具备活性强，功能全，还要求水溶性、耐热性、化学稳定性、抗毒能力俱佳。
目前，催化剂市场很混乱，良莠不齐，真假难辨，化肥企业广泛采用的大概有十几种，常用物质可分三大类：变价金属类化合物；酚醌类有机化合物；酞菁类金属有机化合物。催化过程有的是对吸附溶液中的氧起活化作用，输出活性氧，直接将负二价硫氧化成单质硫，有的参与化学反应，利用变价金属化合价的改变提供氧，或配以助催化剂、络合剂，形成复合型，最终都利用空气中的氧来氧化；不管中间有多少反应过程，都是作用于液相，起催化氧化析硫再生作用的载氧体、氧化还原剂，差别在于氧的形态与得失及电极电位的差异利弊。因此，正规企业的合格产品，各有所长，以适合为佳，其浓度或比例一定要与生产相匹配。
（2）优化脱硫溶液技术管理
脱硫溶液的主要组份脱硫剂，催化剂是配制加入的。溶液中副产物NaHCO3，Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS含量则是受制于生产装置和生产条件。各组份优劣与整体质量，左右着脱硫效率，同时也反映出脱硫设备在生产运行中存在的问题。溶液技术管理是脱硫生产稳定的重要内容，也关系到生产安全，是造成堵塔的主要因素。加强溶液管理优化，稳定生产为防堵第一要务。
（1）溶液总碱度和PH值的控制
总碱度是由Na2CO3、NaHCO3组成，Na2CO3高低决定着PH值的大小。总碱度的控制是以生产负荷，入口气体中H2S含量及净化度要求而定。一般来说，半脱总碱度控制0.3—0.6mol/L，其中Na2CO3为4—8g/L，HCO3-与C032-的比值为4—6；变脱总碱度控制0.4—0.7mol/L，其中Na2CO3为1—3g/L，HCO3-与C032-的比值12-15。
湿式氧化法脱硫实质上就是一个伴有氧化反应的酸碱中和过程。因此，溶液中总碱度和Na2CO3浓度是影响吸收过程的主要因素。气体净化度，溶液的硫容量，总传质系数都随Na2CO3浓度的增加而增大。但在实际生产中，为预防堵塔，只要能满足气体净化指标要求，总碱度控制低一些，会对减少副盐，降低阻力及碱耗都有好处。
PH值是脱硫液的基本组份值，随碱度的增加而上升。严格的说，主要受NaHCO3与Na2CO3的比值影响。PH值与比值呈反比关系。PH值高利于吸收而不利于析硫。提高PH值不应单纯增加总碱度，还应该调整NaHCO3与Na2CO3的比值，补充部分氢氧化钠和氨水有利于提高PH值和总碱度（半脱PH值8.2—8.8，变脱PH值8.0—8.6）。
（2）控制副盐的增长速率。
副盐高影响H2S的平衡分压，而且由于它们在溶液中积累，降低了有效组份的浓度，且易从溶液中析出，致使溶液黏度增加，碱度下降，影响吸收和再生，增加消耗，减少硫磺产量，造成系统局部堵塞（硫酸盐结晶还会加速腐蚀设备）。其反应机理主要是由于溶液中HS-与O2接触而发生的不完全氧化形成的产物及气体中的CO2和HCN的存在而生成的。大部分在氧化再生槽中生成。要想降低其产率，控制其增长速率，必须注意调整优化以下几点：
①必须使脱硫塔中的H2S中和反应后迅速完全的解析成单质硫，尽量减少富液中HS-含量（故进入再生槽前设置较大富液槽，可降低HS-，形成稳固的硫和延长再生时间）。因此要求选择活性强，抗毒性好，性能稳定的催化剂并处于良好工作状态。
②严格控制脱硫再生液温度不能太高（纯碱液脱硫35—42℃，氨水脱硫25—35℃）超过45℃副反应明显加快。48℃以上便急剧上升。过高温度还会影响泡沫，硫结晶增大和硫泡沫浮选聚合及溶液溶解氧的能力下降，不利于催化剂再生。
③控制适宜的碱度，不能太高。合理调节溶液组份，不要突击加碱。再生液中PH值大于9.3会使副盐生成率呈直线上升。
④强化再生，保证再生槽内的再生空气平稳适量，硫泡沫保持溢流，泡沫层不宜控制太厚，及时转移泡沫硫。
（3）严格控制悬浮硫含量
悬浮硫是造成堵塔的罪魁祸首。要将吸收贫液中悬浮硫含量控制在指标内（悬浮硫≤0.5g/L）。悬浮硫附着力强，含量太高，容易沉积附着在设备，填料，管道和泵内形成硫堵塞，造成阻力增大，动力消耗增加，而且影响气液接触，使脱硫效率降低，副反应物增多。影响悬浮硫的主要因素是：再生氧化槽操作控制不严格，再生不好，运行不稳定，氧化析硫结晶太细，再生温度控制不好，再生空气量不宜，硫泡沫分离不及时，溢流量太小等，都会产生大量悬浮硫。此外，硫泡沫滤清及熔硫也会增加不少悬浮硫。控制好悬浮硫含量关键就是控制硫泡沫的浮选、分离、回收，加强再生槽操作，溶液管理良性互动，做到“贫液要贫，富液要富”。当然，也不是说脱硫溶液中悬浮硫越低越好，太低反而对硫浮选不利。
4 控制好脱硫溶液循环量是防控关键
对于散装填料塔，选择液气比应大于保证填料所需的最小湿润流量的液气比，确保脱硫效率。保持足够的循环量和喷淋密度，能将反应产生的单质硫迅速转移，即解析的硫与随溶液带出的硫成正比。同时，使脱硫塔内传质面不断更新，不会造成偏流形成干区。而且能使附着沉积在填料表面硫膏得到及时的冲刷清理。故此，生产短时停车减量不要减小循环量。这也是预防堵塔或降阻非常实用的举措。在正常生产时，如果条件允许，也可以定期或不定期的增大循环量冲洗塔。
溶液循环量的确定，不单是以溶液工作硫容计算出来的，还应兼顾液气比，喷淋密度和溶液在再生槽内的停留时间等因素，来综合考虑，不能顾此失彼。正常生产时，喷淋密度应该维持在40—50m3/m2·h，宜大不宜小。
为了防止堵塔，不少厂家采用两低一高操作法。即低碱度，低催化剂浓度，高循环量（生产操作三要素优化组合），从生产实践来看，确有成效。但要防止走极端的倾向。所谓的高和低应该有个度，即在工艺指标要求范围内的上限和下限，不能超得太多，那样会得不偿失。
5 重视硫回收加工及熔硫残液一定要处理到位
为维护生产正常稳定，防止堵塔及环保要求，回收熔硫工序不可缺少，而是要严格操作管理，加强协调配合，鼓励和奖励多出硫出好硫，硫磺回收率应大于85%。在回收熔硫过程中（特别是连续熔硫），若残液处理不好，会破坏脱硫溶液的良性循环，干扰再生和硫浮选分离回收。由于硫泡沫经过高温熔炼，发生分解、降解、脱氧、浓缩等反应，回收溶液（亦称残液或釜液）组份变化很大，副盐（包括杂质和不溶物）增长，电位下降，尤其是残液夹带的大颗粒硫（夹生硫，不能再熔炼）危害非常大，直接添堵。若不处理直接补入系统，再生槽硫泡沫立刻减少，甚至无硫泡沫，时间一长，贫液质量下降，悬浮硫上升，使工况恶化，脱硫效率下降，影响十分恶劣。若不回收，浪费大，物耗增加，污染环境卫生，也是环保所不能允许的。解决这些矛盾，对残液必须进行严格处理。首先控制好熔硫釜压力温度流量，特别要注意进熔硫釜硫泡沫液要滤清（可直接回系统），减少残液量。再采用多级沉淀、降温、过滤、澄清。不管是自然沉降还是机械过滤，一定要处理到位。至少要达到悬浮物＜1g/L，温度＜50℃，颜色鲜亮，有活性，方可回收返回系统。凡生产不正常，工况不稳定，系统压差增长过快或堵塔的厂家皆深受其害。
6 配碱及加催化剂的方法不容忽视
配碱看起来很简单，若新配碱液的投加操作不当，会导致局部脱硫液的PH值过高，碱度波动大，引起副盐增长快，消耗高，碱的利用率降低，影响浮选硫泡沫，造成堵塔。因此，化碱要加温（控制40—60℃）搅拌，加速溶解，分班均量补加。最好用工业软水（总固体含量低，有活性）不要长期用脱硫液或硬水来化碱和催化剂。补充量要根据生产变化作预见性调控，不可突击猛加碱。
催化剂对脱硫效率起着非常重要作用，其浓度高低直接影响净化度。要依据所采用的催化剂的使用方法和规定，正确使用。一般按时定量均匀补充，有利于维持其在循环液中的浓度要求（酞菁钴催化剂要求连续滴加，只是手段。如888在溶液中浓度极低，PPM级，比重0.96，极易随泡沫流失，间隔时间过长，会引起脱硫效率波动，不利降耗，还需确保空气吹搅活化时间增大活化面）。均衡脱硫系统的加碱和补充催化剂作业，可稳定脱硫液质量，确保脱硫效率，降低物耗，抑制副盐增长，防止堵塔或系统阻力增长过快，以达到安全高效低耗长周期经济运行。还值得一提的是，经常更换催化剂也会造成一些重金属杂质沉积堵塞，所用纯碱必须是符合工业标准的优质碱。
另外，一般常见事故的频频发生，长期指标控制不合理，不严格，副盐增长快，设备腐蚀严重等大都不是孤立的，而是彼此牵连，也许是堵塔的前兆，或许为增加阻力留下了隐患。总之，既有多种原因因素导致堵塔，就必须做到时时监控记录，发现塔内阻力上升异常，就应迅速查找原因，果断处理，要对症下药，方是万全之策。
