高浓度二氧化碳原料气对湿法脱硫系统的影响与对策
0引言
大家知道，一般变换气中C02体积百分比含量在25-30%，半水煤气中C02体积百分比含量在6-8%，变换气中C02含量要比半水煤气高的多。C02是酸性气体，碳酸钠溶液吸收C02后生成碳酸氢钠。C02含量越高，生成碳酸氢钠的量就越大。对于变换气脱硫，由于脱硫液中较高含量的碳酸氢钠的存在，一方面，不仅会降低脱硫液的PH值，还使H2S在塔内的传质系数减小，脱硫效率下降，纯碱和催化剂消耗上升，造成脱硫成本居高不下。另一方面，溶液中碳酸氢钠含量高，溶液的黏度增大。当在温度下降时，碳酸氢钠就会结晶析出与硫膏一起粘附在填料上，当积累到一定程度时就堵塔，被迫停车扒塔处理，给企业造成了较大的经济损失。
近几年来，随着新型煤气化技术的应用以及企业产能结构调整，加压原料气中二氧化碳和硫化氢的含量越来越高。原料气中二氧化碳体积百分比含量高达45%左右，硫化氢含量高达3g/Nm3以上。高浓度二氧化碳原料气对湿法脱硫系统产生的影响日益突出。下面笔者根据一家典型案例来简要阐述一下，加压原料气中高浓度二氧化碳含量对脱硫系统的影响及处理措施。
1 问题产生
在2015年6月，我们公司为浙江某家化工企业的加压原料气设计了一套湿法脱硫装置。主要工艺参数如下：变换气流量22000 NM3/h，变换气压力1.10MPa，变换气中H2S含量最高达3.5 g/m3，CO2体积百分比含量44%，要求脱硫后H2S≤20 mg/m3。针对上述工况，我们公司在变脱塔的设计上，采用了喷淋空塔串联复合传质脱硫塔的两级脱硫工艺来满足脱硫后硫化氢指标要求。
脱硫吸收设备主要配置情况：一台Φ2800的喷淋空塔串联一台Φ2800的新型复合传质脱硫塔。其中喷淋空塔结构为:塔内设置四层DSP型高效雾化喷头，设计脱硫液循环量250NM3/h；复合传质脱硫塔的结构为:塔上部设置三段各5米高的Dg50聚丙烯散装填料，各段间设置三层液体再分布器。塔中下部设置了三层QYD高效传质内件，设计脱硫液循环量300m3/h。其中喷淋空塔脱硫效率60%以上，并能有效降低堵塔几率，保证了系统的长周期稳定运行。
工艺流程简述：
气相：变换气经系统入口水分离器除去气体中夹带的液态水后，进入喷淋脱硫塔下部。气体在塔内自下而上与上部喷淋段喷下的雾化脱硫液逆流接触。脱除气体中60%以上的H2S，由塔顶引出进入复合传质脱硫塔下部。气体在塔内自下而上依次通过三层以QYD内件为主体的复合传质装置吸收硫化氢后。向上进入三层填料段继续硫化氢的吸收反应，最后从脱硫塔顶部引出。经两级脱硫后，气体中绝大部分H2S和20%-50%的有机硫被脱硫液吸收，净化后的气体进入后工序。
液相：两台脱硫塔底部引出的富液经减压进入闪蒸槽。脱硫富液在闪蒸槽中释放出吸收过程中溶解的大部分CO2，富液依靠余压（0.4-0.5MPa)进入再生槽喷射器。富液在高速通过喷射器喷嘴时，其吸气室形成负压自动吸入空气，富液与空气两相并流经喉管、扩散管由尾管排出并由再生槽底部向上流动。此时，富液中的悬浮硫颗粒被空气浮选形成硫泡沫飘浮在再生槽上部。清液与硫泡沫分离后经液位调节器流入贫液槽。由贫液泵分别送至两台脱硫塔。
再生槽上部分离出的硫泡沫流入泡沫槽，经泡沫泵送到过滤机。滤液直接返回系统使用，过滤出的硫膏进入熔硫釜加工成硫磺出售。
原始开车所需脱硫液及补充软水在配碱槽中完成。888催化剂按补充要求由贫液槽入口贫液管连续滴加入系统。
该脱硫装置于同年11月中旬投料开车，我们公司派工程师在现场指导开车。当变换气流量达到18000 NM3/h的生产负荷时，发现复合传质脱硫塔压差过高，高达80-110KP，塔出口气体带液较严重。采取降低循环量、调整脱硫液组分、生产减量等措施都未收到明显效果，最后被迫切气停车处理。
2 问题分析
问题发生后，业主领导高度重视，积极组织相关人员召开专题会议，对脱硫塔带液问题进行分析讨论。经与会者讨论分析，产生带液问题的原因主要有以下几点。
1）本变换气不仅硫化氢含量高，而且二氧化碳含量也较高，这在化肥生产同行业内是不多见的，问题产生的焦点集中在变换气中高浓度的二氧化碳含量上。
2）二氧化碳本身就是一种发泡剂。特别是在加压工况下，变换气中高浓度含量的二氧化碳和硫化氢在脱硫液的吸收过程中，脱硫液粘度增大，在脱硫塔内发泡程度较强烈。
3）塔内溶液大量起泡导致填料段间的液体再分布器降液受阻，造成拦液。
4）塔内的拦液致使塔压差上升，再加上脱硫液粘度大，气泡增多。当塔压差超过80KPa时，脱硫液就会随着出塔气体被带出至气液分离器。
3 问题解决
脱硫塔带液问题的根本原因找到后，立即同业主一起制定处理方案如下：
（1）将塔内三层填料段间的液体再分布器取出不用。以解决塔内因溶液发泡严重，填料下液不畅而引起的拦液问题。
（2）基于加压工况下的变换气中高浓度二氧化碳含量和硫化氢的存在，导致溶液粘度增大发泡性高的特性，可以加入一定量的植物油来进行消泡。植物油的加入量需在生产过程中摸索出最佳加入量。油类具有消泡作用，但一旦加入量过大会引起再生槽难以形成硫泡沫而影响再生效果。
4.运行效果
按制定的方案处理后，经生产验证，收到了较好的效果。变换气流量22000Nm3/h左右，变换气压力1.10MPa，变换气中H2S：3.5 g/m3，最高达4.5g/m3。脱硫后H2S始终在5-8.5mg/Nm3。脱硫液循环量为280-300m3/h。而且Φ2800的喷淋空塔因脱硫泵问题尚未投入运行。植物油加入量经生产实践摸索，一天仅加入5-10ml即可保证塔压差在正常范围内。
5 经验与措施
通过这家典型的脱硫生产案例，我们不难看出，对于较高浓度的二氧化碳含量和硫化氢的原料气湿法脱硫装置，二氧化碳浓度越高，对脱硫系统影响就越大。特别是二氧化碳同碱液发生化学反应易起泡的这一特性，在脱硫装置的设计及生产过程中务必引起高度重视。一方面采取有效措施来抑制碱液对原料气中二氧化碳的吸收而产生的碳酸氢钠的生成量。另一方面应考虑溶液起泡对脱硫富液再生效果的影响。
对于较高浓度的二氧化碳含量和硫化氢的原料气的湿法脱硫工程设计，我们主要采取了如下几方面措施：
1）脱硫吸收单元：对于脱硫塔径、高度选取，要涉及到塔的空塔气速、喷淋点密度及液气比等关键参数。我们根据客户所提供的原料气成分，工艺参数等，依据工程设计经验数据，因地制宜来进行脱硫塔规格尺寸的选取。而对于脱硫塔结构的确定，采用无填料传质技术-- 新型QYDIM高效传质内件来取代塔内填料。该传质内件在塔内一般设计三到四层。它充分利用了H2S和碱溶液吸收的反应原理，依据原料气CO2 和H2S含量高低，设置了特殊的气液接触装置和气泡再布装置，使气液之间为动态接触、湍动传质。不仅大大增加了气液接触面积，还使气体在极短的时间内与碱溶液充分混合接触，脱硫效率提高。由于气液接触时间缩短，原料气中CO2对碱液吸收所产生的影响得到了明显改善，溶液中NaHCO3的生成率有不同程度的降低，从而促进了碱溶液循环吸收能力。采用无填料传质技术的脱硫塔可以很好的适应高硫、高二氧化碳原料气和加压的工况。与传统填料塔相比，新型QYDIM无填料传质内件脱硫塔具有压降稳定、不堵塔、硫容高、综合消耗低的优点。
2）脱硫富液再生单元：脱硫富液的再生采用业内成熟的喷射氧化再生技术。氧化再生槽不仅承担着脱硫富液及催化剂的氧化再生任务，还有气提释放溶液中部分CO2和硫泡沫浮选分离的作用。再生槽喷射器采用我们公司设计生产的PSC型空气自吸式喷射器。喷射氧化再生技术具有氧化再生效率高，硫泡沫浮选好，溶液悬浮硫低等优点，尤其适合与888催化剂配套使用。
3）硫回收单元：采用间歇熔硫技术。为减轻熔硫残液对溶液再生效果产生的干扰，将再生槽浮选出来硫泡沫经高位槽沉降后再进入硫泡沫专用过滤机，滤液直接返回系统使用，滤出的硫膏直接进入熔硫釜加工成硫磺出售。
5 结语
湿法脱硫本身就是个系统工程，脱硫的吸收、再生和硫回收是湿法脱硫系统缺一不可的三要素。任何一个环节出现问题，都将会影响到整个系统的稳定运行。三分技术，七分管理。对于湿法脱硫系统生产管理，要有行之有效的工艺操作规程来规范操作；还要有强有力的工艺、设备管理措施来加强管理。只有这样，才能保证脱硫系统长周期稳定运行。
