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脱硫液PH值降低原因分析及处理措施

在湿式氧化法脱硫工艺中脱硫液的PH值下降影响脱硫工艺的案例比较多,也是众多的脱硫工艺事故中比较常见的事故,特别是夏季,情况更加突出一些,这些企业中有焦化厂,有合成氨厂、也有甲醇厂,现在以某合成氨厂为例,分析脱硫液PH值下降的原因及处理过程,希望能对类似现象的企业有所帮助。

一、工艺、设备情况概述

山东某合成氨企业,年合成氨能力18万吨,半水煤气流量65000Nm3/h,半水煤气脱硫共有2台脱硫塔(∮5000和∮4200)并联运行,脱硫液循环量共计1650m3/h,脱硫前H2S含量≤2.0g/Nm3,脱硫后H2S含量≤70mg/Nm3,两台再生槽(∮6000和∮8000,有效高度4.5米),有效再生时间为13分钟左右。两台脱硫塔共用1个贫液槽(75m3),共用1个富液槽(100m3),2台脱硫塔底部都有2-2.5米的液位,所以再生前的氧化时间大约5分钟左右。从以上数据可以看出该企业脱硫系统的设备配置能够满足生产需要,所以在很长一段时间,该企业脱硫系统运行一直很正常。

二、存在问题

某年的6月开始,该企业脱硫系统开始不正常,开始表现为脱硫液中碳酸钠含量慢慢降低,尽管也增加了碳酸钠的加入量(正常每天1.2-1.5吨,后来达到2-3吨),但脱硫液中碳酸钠的含量还是下降,到6月中旬开始脱硫液的PH值开始下降(由8.5降至8.0左右),到7月上旬时PH值降至8.0以下,碳酸钠加入量每天3-4吨,脱硫后H2S最高达到170mg/Nm3,并且脱硫液散发出一股酸臭味,溶液颜色也明显发黑,硫磺回收率也很低。

三、原因分析

接到该企业的求助电话以后,东狮公司及时派出技术人员到现场进行技术服务,经过认真细致的分析,总结得出如下原因造成脱硫工艺恶化:

1、外界因素影响导致脱硫催化剂氧化能力下降,使脱硫液中的HS-含量越来越高,进而导致副盐增长加快,碱耗高。

经了解由于煤炭供应紧张,该公司通过中介购进10000吨劣质煤炭(此种煤炭含焦油、H2S、有机硫等很高),开始时掺入量较少,系统没有明显变化,后来越掺越多,脱硫状况慢慢发生了变化,但是脱硫车间领导没有与负责生产的厂级领导沟通,只是提高了碳酸钠的加入量,每天排放20多立方脱硫液维持生产,所以就导致了脱硫工艺越来越恶化。

2、催化剂浓度降低,导致催化剂氧化能力下降,副盐增长快,碱耗高。

该公司的车间领导为了节约净化材料的消耗,所以在排放脱硫液时减少了催化剂的加入量,导致脱硫液中催化剂的浓度越来越低,催化剂氧化HS-的能力也越来越低。

3、催化剂氧化HS-的能力下降后导致脱硫液中Na2CO3含量降低,NaHCO3的含量相对偏高,Na2CO3下降影响总碱度,进而造成脱硫液的PH值下降。

4、催化剂氧化HS-的能力下降后脱硫液中的HS-含量增加,抑制了碳酸钠吸收H2S的反应,导致脱硫效率下降,脱硫后H2S偏高。

5、脱硫液中副盐增长加快,特别是硫酸钠含量高不仅影响脱硫效率,还腐蚀设备加重,并且溶液中硫酸钠含量高时,也导致脱硫液的PH值也下降(该企业原来不测硫酸钠和硫氰酸钠,脱硫工艺恶化以后测得脱硫液中硫酸钠108g/L,硫氰酸钠120g/L)。

6、脱硫液出现酸臭味主要是脱硫液中含有大量副盐、CO2和H2S造成的。脱硫液发黑是煤气中焦油、粉尘含量高进入脱硫液造成。

四、处理措施

根据以上分析原因,东狮公司制定如下工艺调整措施:

1、降低劣质煤的配比,减轻外界因素对脱硫工艺的影响。

2、加大再生槽硫泡沫的溢流量并置换部分脱硫液,主要是降低脱硫液中煤焦油和副盐含量,提高脱硫液的质量和催化剂氧化能力。

3、调整NaHCO3与Na2CO3的比值,减少碳酸钠的加入量,向脱硫液中补充氢氧化钠,降低溶液中NaHCO3含量,提高脱硫液的PH值。

4、新配置的脱硫液适当增加催化剂的加入量,达到生产所需的催化剂浓度指标,弥补原来催化剂氧化能力不足的缺陷,当溶液组份正常后再恢复到原来加入量。

5、加大脱硫塔前2台洗气塔的水量,尽量利用洗气塔的洗涤水将煤焦油带出脱硫系统。

6、强化再生槽操作,加大泡沫溢流量。

五、达到效果

经过大约1周左右的调整,脱硫液组份恢复正常,纯碱消耗明显下降,硫磺回收率也达到95%以上。

六、总结及经验教训

通过这个案例可以看出,由于生产煤种改变,H2S、焦油含量升高未作相应调整。催化剂的氧化能力下降,溶液再生不好,是导致脱硫液PH值下降的主要原因。影响催化剂氧化能力的因素有很多,例如:催化剂的质量、催化剂的浓度、副盐的影响、催化剂的再生效果(再生温度、再生时间、再生空气量、喷射器使用效果等)、外界因素的影响(煤焦油、煤灰、萘类、酚类、生产负荷等),该企业造成脱硫工艺波动的主要原因是外界因素的影响,外界的生产条件发生了变化,而脱硫工艺没有及时的进行调整造成的。

从我这几年的脱硫技术服务的案例来看,造成脱硫液PH值下降的主要原因是催化剂的氧化能力下降造成碱度下降,最终使PH值下降。也有氧化能力过剩造成的,例如浙江某企业,脱硫液中的硫酸钠达到190g/L以上,取出1瓶脱硫液降温后析出大约1/3瓶的副盐,其中硫酸钠占到90%以上,这就是过度氧化使副盐太高形成连锁反应,造成PH下降。

同样是PH值下降,有的是氧化能力不足,有的是氧化能力过剩。原因分析上一定要做到判断准确,对症处理,否则工艺会越来越恶化。

在处理措施上把握的原则是:提高总碱度,调整比值,切不可突击加碱否则副盐增长会越来越快,工艺状况也会越来越差。

脱硫液中若NaHCO3 含量很高,补充氢氧化钠或氨水降低比值。对于焦化厂前置脱硫补充氨水效果更好,收效快。对于合成氨厂的半水煤气脱硫,由于氨对变换触媒有影响,建议补充氢氧化钠;变换气脱硫加氢氧化钠也是不错的选择,若NaHCO含量不高,则要增加催化剂投量,强化脱硫液再生,提高总碱度。Na2CO3 需均匀补入增加量不能超过正常消耗量的两倍,不可突击猛加。还需注意操作温度,要严格控制在指标范围内。使工况条件恢复正常。重视全面检测分析数据并以此来指导生产或处理生产事故。

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