东狮湿式氧化法加压脱硫新工艺（一）
我们国家一次能源结构呈现“富煤，少油，贫气”状态，煤炭在我国经济发展中有着举足轻重的位置，在煤基化工煤制合成气过程中煤中的硫在气化过程中会大多以无机硫化物及少量有机硫化物的形式转化到气相中。煤气中的硫是以不同形式的硫化物存在的，其中大部分是以硫化氢形式存在的无机硫化物，还有少量的有机硫化物（主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等），有机硫化物在氢环境中较高温度下大部分可以转化成硫化氢。因此，在通常情况下，煤气脱硫也主要围绕硫化氢的脱除问题而进行，湿式氧化法脱硫以成熟稳定的技术特点在过去的几十年为传统煤化工行业的发展作出了很大的贡献，这几年随着新型煤化工的发展尤其是煤气化装置大型化的发展，气体净化技术大多由低温甲醇洗等湿式非氧化法工艺配套完成。但是低温甲醇洗工艺投资大，在低温甲醇洗工艺中，硫化氢没有发生化学转化，而是被富集到酸性气体中，目前采用克劳斯工艺对酸性气体中的硫化氢进行处理。克劳斯硫回收是一种针对高硫含量酸性气的催化氧化流程，流程长，投资大。目前中小型煤气化及传统的煤制合成气工艺净化技术的选择和改造处于一个十分尴尬的局面，采用低温甲醇洗投资大流程长酸性气体达标排放存在较大难度；如何采用成熟的湿式氧化法脱硫技术提升，使用“新理念，新技术，新组合”来一次性完成硫化氢的脱除问题，缩短流程，减少投资，满足新型煤化工的气体净化的设计和传统煤化工的气体净化的改造。
近两年来，东狮公司在湿法脱硫领域围绕行业需求勇于探索敢于创新，研发了新的传质技术，融入了最新的设计理念，采用富液增容技术，无填料传质技术，闪蒸控制技术等专利专用技术，成功地开发了加压合成气湿法脱硫新工艺。很好地满足高压，高二氧化碳，高硫化氢，高净化度的“四高”工况条件下的脱硫需要。这一专有技术已经在多套洁净煤气化的湿法脱硫装置中成功应用，并取得很好地效果；这一技术的应用还可以在传统的合成氨尿素厂对加压脱硫塔进行改造也可将半脱停掉在变脱中完成硫化氢的直接脱除大大的简化了流程降低了费用。还可以和PSA脱碳工艺组合使用在中小气量的气化工艺中代替低温甲醇洗等脱硫脱碳工艺，技术优势明显。
一、研发背景
传统煤化工的变换气脱硫承担着粗脱和精脱之间的脱硫重担，压力一般在0.8～3MPa不等，脱后硫化氢指标一般在10mg/Nm3以下，半水煤气经过变换大部分有机硫转化为无机硫硫化氢，变换气脱硫起到了一个再脱硫的作用，变换过程CO变换成CO2，变换气脱硫存在着CO2影响问题，且CO2分压越高影响越大。东狮技术团队二十几年现场服务过程中还发现对于加压脱硫，脱硫塔如果选用填料塔形式，在加压条件下操作，气液接触时间较长受气体中较高CO2含量的影响，硫泡沫的聚合和浮选困难，容易引起填料塔堵塔，带液，效率低；溶液PH控制困难很难检测到有效成分碳酸钠大多都以碳酸氢钠的形式存在；脱硫液硫容低脱硫液循环量大，动力消耗高等问题一度制约着湿式氧化法脱硫技术在加压脱硫的应用，成为技术瓶颈。
新型煤化工的发展尤其是洁净煤气化技术的技术进步，合成气呈现出：高压，高CO2，高H2S，高净化度”等特点。大气量的气体净化大多采用低温甲醇洗工艺，投资大，流程长，中小气量的装置很难接受低温甲醇洗的投资和硫回收投资代价。成熟稳定的湿法脱硫技术如何在新型煤化工的脱硫成功应用成为行业关注的焦点，和PAS等脱碳工艺联合使用完成脱硫脱碳的技术配置降低投资是行业所需。
二、加压脱硫设计理念
合成气在高二氧化碳分压条件下煤气中的CO2对脱硫液组分，吸收再生和硫泡沫的聚合浮选等过程影响很大。在高压高硫化氢高二氧化碳高净化度的“四高”工况下的脱硫设计对技术要求是很特殊的，必须采用高效的传质技术利用硫化氢快速反应和高选择性吸收的特点，在吸收过程设计减少在塔内气液接触的时间从而减少高二氧化碳分压对脱硫液组分的影响，完成快速吸收的技术配置；在再生过程设计采用慢速再生的设计理念，重点使用富液增容，能量回收，高效闪蒸等方面的技术应用，特殊情况下可考虑增设富液槽。我们在工程设计中充分利用高二氧化碳的特点在吸收过程采用富液增容技术，无填料传质技术，组合反应技术完成吸收过程设计，大大提高了脱硫效率。
三、“四高”工况的脱硫设计主要技术及设计特点
脱硫塔结构型式较多，目前大多厂家以填料塔为主，填料塔以散装填料为多。散装填料塔具有结构简单、气液接触面积大、阻力小、操作弹性大和运行稳定等特点，但填料脱硫塔在“四高”工况下的脱硫问题也越来越突出，液气比大，填料塔堵塞的现象越来越严重，有的已经严重影响了企业的正常生产。在“四高”工况下的脱硫必须改变传统模式和理念设计才能满足加压原料气脱硫的生产需要和发展需要因此对于脱硫塔内件及填料的改造已迫在眉睫。
3.1 无填料传质技术（专利号为：201610855852.8）的开发及工业化的成功应用是目前解决这一问题的关键技术。是一种全新的硫化氢脱除的传质形式。和现有技术相对比，无填料传质技术包括气体均布装置；气液湍动装置，气汽传质装置组成具有如下特点：
（1）采用了模块化设计，每层塔板都包含有大量的微型气泡发生器，这些微型气泡发生器在塔盘上呈三角形分布，分布均匀，无死角，这样更有利于气体均布；微型气泡发生器的出气管与塔盘垂直，周围开若干排出气孔，由于特殊的设计，液体不会通过气体通道进入下部塔盘，因此不会出现气液抢道的问题。
（2）在持液层内增加气液湍动装置强化传质，利用专用的破泡结构，使得气泡在上升过程中不能聚集，气泡破泡后重新分配，气液接触界面不断更新，从而极大地提高脱硫效率，或者在同样的脱硫效率下，可以降低塔盘持液层的高度，从而使得整个系统阻力下降。
（3）无填料脱硫塔通过对气泡发生过程和分布状况的优化，利用高二氧化碳分压及二氧化碳发泡性的的特点，采用专门的技术控制在液面以上存在气汽传质区，大大提高了脱硫精度，含硫气体经过无填料脱硫塔的吸收后，可达到高气体净化和脱硫效率。
无填料传质技术具有以下功能和特点：
（1）如果用于新塔设计，在直径不变的情况下，塔的高度要比填料塔降低1/3左右。
（2）无论用于新塔设计还是旧塔改造，该装置投入运行后，脱硫液的硫容要增加一倍左右，这样溶液的循环量要比填料塔降低50%左右。
（3）该装置在用于新塔设计时，由于塔的高度大幅度降低，因此在选取泵的扬程时也要比原来低10米左右，这样大大降低了脱硫系统的动力消耗。
（4）由于气液接触时间大幅度降低，由于接触时间短脱硫原料气中CO2对脱硫液组分的影响将得到有效的改善，这更加有利于脱硫液对硫化氢的选择性吸收、溶液的再生、硫泡沫的浮选以及降低NaHCO3的生成率。
（5）如果用于旧塔改造，该装置投入运行后，该塔的生产能力将提高30%以上。
（6）如果用于新塔设计，与填料塔相比，可节省30～50%的一次性投资费用。
3.2 富液增容技术
处理低含硫气体的加压脱硫设计硫容一般都比较低在0.05g/L左右，塔底富液只要在合适的条件下还是具有H2S的吸收能力。我们采用塔底富液吸收器完成气体的初始分布和富液的第一次增容吸收；采用对冲式管道反应技术和塔底雾化技术组合使用完成富液的第二次增容，大大的提高了硫容，提高了净化度，降低了循环量，减少了动力消耗。
对冲式管道反应技术（专利号：201621085277.X）
对冲式管道反应器是我公司近两年推出的一种新型的气液反应装置，具有结构简单、反应快捷、效率高、运行费用低的特点，深受用户好评。其工作原理是利用气液两相相向高速流动产生的冲击力，使气液高度混合形成高速湍流的泡沫区，在这一区域内，气液两相相互包裹（形成互为分散相状态），接触面积非常大。对冲式管道反应器有三个液液反应过程，分别是：泡沫区、并流区和二次湍流混合区，这使得对冲式管道反应器能够在很短的时间内取得较高的气液反应效率。
对冲式管道反应器有以下几个特点：
（1）净化效率高，对冲式管道反应器净化反应迅速、快捷、充分，效率高于填料塔、喷淋塔等传统设备；
（2）能耗低，对冲式管道反应器利用了气液体的运动能量，用较少的脱硫液即能达到较高的脱硫效率，其硫容高于其它任何一种脱硫方法；
（3）喷嘴不易堵塞，操作稳定可靠，系统阻力低且永不变化，不产生硫堵现象；
（4）投资低，应用范围广。对冲式管道反应器不仅可以用于脱硫过程，也可以用于其它气体净化过程，包括传质、吸收降温、除尘等场合。同样的脱硫效率投资只有填料塔的五分之一到三分之一。另外对冲式管道反应器只是一根竖管道，几乎不占用任何空间。
采用该技术的脱硫装置与传统装置比较，具有操作简单、脱硫效率高、脱硫液用量少、不产生硫堵、占地面积小等特点，是对现有脱硫技术的补充与发展。运行阻力小，常压和加压脱硫均可适用，对于现有装置，在塔前串一套本装置，可以大大地减轻脱硫塔的负荷，降低脱硫液用量，提高脱硫精度，对于两塔串联运行的，有可能减少一级脱硫塔。
3.3 闪蒸控制技术
在“四高”工艺条件下，气体中CO2对脱硫液成分的影响显著增大，我公司采用了闪蒸控制技术，传统的卧式闪蒸槽已经无法满足工艺要求。使用解吸效率更高的闪蒸塔。闪蒸塔内设置了数层东狮专用不同结构的解吸塔板，采用雾化与高效闪蒸的控制技术设计。在二氧化碳分压在1.6MPa以内，通过能量回收、闪蒸、气提，可以将在吸收过程中溶解在脱硫液中的CO2基本解吸出来，减少了CO2对溶液的影响。闪蒸后的脱硫液依靠余压进入再生槽喷射器，完成脱硫液的再生和硫单质的浮选过程，减少了能源消耗。
四、中小气量加压气化配套硫化氢的脱除及传统煤化工取消常脱直接变脱脱除硫化氢的技术应用案例
高含硫气体脱硫，目前在生产中出现的问题较多，如果使用传统的填料塔来做，通过这几年工业化生产的实际情况看，会面临堵塔的问题。而且CO2含量越高、压力等级越高，这种现象就越明显。随着新型煤化工的发展和加压气化技术的需要，湿式氧化法脱硫技术如何满足该工况的设计是行业关注的焦点也是东狮人的研究重点。尤其是固定床配置的传统煤化工脱硫包含常压脱硫和加压脱硫两级脱硫，存在着运行费用高，管理流程长等问题，在这个领域也可以采用采用这一技术配置完成脱硫改造，降低费用，提高竞争力。
本应用领域设计采用了组合反应技术技术和无填料传质技术及富液增容技术相结合的工艺方案。这种工艺方案可以从很大程度上降低运行费用，降低投资，提高效率，解决了堵塔带液效率低的问题。
新工艺的应用领域：
加压粉煤气化，多元料浆气化气脱硫；湿式非氧化法脱H2S；传统领域的气体脱硫。
应用案例：
绍兴化工有限公司是浙江康恩贝集团旗下一家具有40多年化工生产历史的国有转民营的化工企业，公司主要产品有液氨、液体二氧化碳、工业氢气、农用碳酸氢铵、氨水、甲醇等。2015年，该公司的《高浓度废液资源化处理，无公害示范装置EPC工程项目》由西北化工研究院总包。长春东狮公司于2015年7月同西北化工研究院订了《工艺技术设计包授权使用合同》。本项目采用了长春东狮所拥有的以下专利、专有技术及核心设备：东狮湿法脱硫工艺、888脱硫催化剂、DSP型高效雾化吸收装置、无填料传质技术，脱硫塔复合高效传质内件、PSC自吸式空气喷射器及闪蒸塔专用DSJ型解析塔盘等。
项目工艺设计相关参数
原料规格（本项目的原料为变换气，煤气采用水煤浆制气，掺烧危废）
设计产品规格（本项目的产品的为脱硫净化气）
1）压力 ～1.63MPa.G
2）温度 ～40℃
3）流量 ～24000Nm3/h
4）H2S含量 ≤ 30mg/Nm3
该项目于2017年4月2日投料开车，经过近一个月的调试，达到了较令人满意的效果。在变换气流量20000-22000 Nm3/h，变换气压力1.6MPa，变换气中H2S含量：大于2600mg/Nm3左右，脱硫后H2S含量始终稳定在3.7mg/Nm3，且系统阻力一直较稳定，总溶液循环量小于700m3/h就能满足生产要求。
设计流程说明
工艺配置：
本工况采用相同工艺不同吸收配置的对比
根据无填料传质装置的在这一工况使用的工程经验和对比来看具有以下特点：
（1）投资省：如果用于新塔设计，塔径塔高要比填料塔小，最高可减少1/3左右，由于塔的高度大幅度降低，因此在选取泵的扬程时也要比原来低10米左右，可节省设备投资30%；由于传质的高效性在高硫吸收过程可减少一级吸收进一步降低设备投资。
（2）硫容高运行费用低：无论该内件用于新塔设计还是旧塔改造，脱硫液的硫容要增加一倍以上，溶液的循环量要比填料塔大幅度降低，大大的降低了电耗，由于采用无填料传质技术的设计塔高大幅降低，可进一步降低电耗。
（3）弹性大效率高：在气液接触充分时，硫化氢具有飞速且有良好选择性吸收的特点，无填料传质技术气液接触时间短，可以减少原料气中CO2对脱硫液的影响，有利于脱硫液对硫化氢的选择性吸收；有利于溶液的再生、硫泡沫的聚合和浮选及PH的控制。
五、固定床煤气化生产合成氨装置加压脱硫采用无填料传质技术应用：
中小型合成氨厂大多采用固定床气化，近几年有的也采用富氧连续气化生产合成气，传统的净化工艺配置是常压脱硫+全低变+变脱+脱碳，加压脱硫吸收采用填料塔设计的居多。通过十几年的运行情况来看填料塔在加压脱硫使用出现了很多问题且压力越高问题越严重：堵塔问题，带液问题，效率低的问题，再生无泡沫且碱度控制难的问题。东狮公司在2007已开发了QYD传质内件应用于加压脱硫代替填料塔，有的与填料段组合使用，使用过程因厂家不同也出现了不同的问题有的出现过阻力大的问题，有的出现过效率低问题，有的出现过带液问题，有的也出现再生无泡现象，尤其在与填料段组合使用时为了保证净化度也出现过填料段堵得个别现象。对变脱吸收塔的彻底取消填料吸收一直是东狮研发团队的奋斗目标。我们在认真总结填料塔，QYD传质技术在脱硫应用经验的基础上于2016年开发了无填料传质技术经过中试并于2017年成功的应用于工业化的加压脱硫的改造，彻底解决了填料塔出现的堵塔，阻力大，效率低带液等问题。
新工艺的应用领域：
传统煤化工生产合成气的气体净化工艺的3.0Mpa以内的变换气脱硫的改造或整体设计领域
传统煤化工在常压和加压脱硫过程统一考虑硫化氢在加压脱硫中脱除的改造和设计
通辽金煤加压原料气脱硫采用无填料传质技术改造案例：
生产能力：十五万吨乙二醇，十万吨草酸
设计气量15万m3/h
该公司因扩产改造，变换气脱硫由原有两套直径3米脱硫塔并联，不能满足扩产后需求，因受现场条件限制只能采用直径3米三塔并联的方式。
采用我公司新型无填料传质技术，每塔仅需4层塔板即可满足进口H2S 200mg/Nm3，出口H2S<10mg/Nm3的要求，而且塔高只有26米。
原再生槽设计偏小，腐蚀严重，同时更换了再生槽。由我公司提供设备图纸和喷射器。
气体成分：H2S入口≤ 200mg/Nm3，出口H2S≤ 10mg/Nm3，系统压差＜30Kpa。
通辽金煤0.8MPa变脱改造前后对比
改造后的效果：
1、18年1月14日开车，气量8万m3/h，至25日升到11-12万m3/h，前期因脱硫液碱度及888浓度偏低，出口H2S在10mg/Nm3以内，待脱硫液质量达标以后，出口H2S逐步降至1mg/Nm3以内，稳定运行，脱硫效率达到99.9%。
2、系统阻力不超过20kpa，一般在14-18kpa之间。
3、单塔过气量，可保证通过5.5万m3/h气体，并且不带液。目前开两塔过12万m3/h气体，塔后分离器始终放不出液体。
4、与常规填料塔相比，每塔减少循环流量100m3/h，共减少300m3/h。
结论：
1. 采用无填料传质技术，灵活组合吸收工艺，简化了流程，提高了脱硫效率，降低了设备投资成本，同等工况条件下最高可降低50%的投资。
2. 采用富液增容技术，进一步提高半富液的硫容，提高了脱硫效率，减少了再生液量，降低了动力消耗和整体投资，同等工况条件下可降低20%的动力消耗。
3.无填料传质技术气液接触时间短，可以减少原料气中CO2对脱硫液的影响，有利于脱硫液对硫化氢的选择性吸收；有利于溶液的再生、硫泡沫的聚合和浮选及PH的控制。
“四高”（高硫、高压、高CO2、高净化度） 工况的脱硫，新技术的应用，实现了快速吸收与慢速再生的结合的目的，有效控制了CO2对脱硫的影响，并采用差压能量回收技术，可降低30%左右的动力消耗，实现了工程设计的精准化。
六：中小气量洁净煤气化净化工艺配置对比（以2.0MPa；2*150000Nm3/h；CO2含量44%；硫化氢1.2g/Nm3；出口硫化氢小于3mg/Nm3为例）
应用范围：新型煤化工洁净煤气化领域气体净化采用无填料传质技术配置的脱硫工艺和脱碳工艺组合（以PSA为例）以一定的技术的优势代替低温甲醇洗工艺
6.1 脱硫部分
工艺介绍
系统为加压脱硫，煤气中CO2含量较高，采用传统的填料塔消耗高、投资大，并且极易堵塔。本方案脱硫塔采用无填料传质高效传质内件吸收装置，可以很好地适应高硫、高二氧化碳和加压的工况。装置出口气体H2S含量可以达到3mg/Nm3以下。无填料传质内件脱硫塔组成的脱硫系统可抑制碱液对气体中CO2的吸收，从而降低碱消耗。
流程
气相：
煤气依次经过1#对冲反应器+1#无填料脱硫塔+2#对冲反应器+2#无填料脱硫塔与脱硫液充分的传质吸收，气体中大部分H2S被脱除。通过脱硫塔的气体经气液分离器除掉气体中夹带的液体后送入下工序。
液相：
从1#、2#再生槽出来的贫液分别经1#、2#贫液泵加压后输送至1#、2#脱硫塔顶部，与塔内上升的煤气逆流接触吸收其中的H2S气体，吸收H2S后的脱硫液自流至脱硫塔底部的富液段。
1#和2#塔底的部分脱硫液分别经过1#和2#半富液泵加压后送入1#和2#对冲反应器，与煤气进行反应，脱除部分H2S；
塔底富液分别流入1#、2#闪蒸槽，释放出吸收过程中溶解的大部分CO2后，液体压力降低至0.55MPa。然后脱硫液通过余压分别进入1#、2#再生槽喷射器。富液高速通过喷射器喷嘴时，其吸气室形成负压自动吸入空气，富液与空气两相并流经喷射器喉管、扩散管由尾管排出并由再生槽底部向上流动。完成脱硫催化剂的氧化再生。同时，富液中的悬浮硫颗粒被空气浮选形成泡沫飘浮在再生槽上部。
再生槽上部分离出的硫泡沫流入泡沫槽、经泡沫泵送到泡沫高位槽、硫泡沫过滤机得到的滤饼后进入熔硫釜加工成硫磺出售。过滤后滤液直接回系统。
原始开车及补充软水在配碱槽（地下槽）中完成。888催化剂的补充由贫液槽入口贫液管连续加入。
设备投资
运行费用
6.2 PSA脱碳部分
1. 工艺介绍
工艺方案介绍
本装置采用变压吸附两段法吹扫技术从原料气中制取纯度大于99.99%的氢气，供后续工段使用，并副产纯度大于98.5%的二氧化碳气。变压吸附利用吸附剂对混合气体组分选择性吸附的性质，以及对吸附组分的吸附量随压力增加而增高，压力降低吸附组分又能解吸出来的特性，达到将多组分气体分离净化的目的。实施有效气体的回收利用。PSA脱碳提氢装置分为两段，第一段为粗制氢段，将原料气中绝大部分二氧化碳脱除，氢气提纯到约95%后进入第二段。第二段为精制氢段，将第一段过来的中间气的氢提纯至99.99%以上后送出界区，塔底解吸气部分返PSA1段吹扫、升压回收，剩余约5000Nm3/h，使用压缩机加压至PSA1进口回收。本技术方案采用了成都天立公司专利技术使得氢气回收率高，电耗低，无废渣、废液和无有毒有害气体排放，做到了真正意义上的节能环保，为企业带来经济效益和社会效益。
产品气指标：
6.2.1 产品氢气指标
a. 产品气纯度： ≥99.99%；
b. CO2含量： ≤10PPm
c. 总硫含量： ≤0.1PPm
d. 回收率： ≥99.6%
e. 产品气压力： 3.05MPa（G）；
（系统阻力降小于50KPa）
f. 产品气流量： 169760 Nm3/h；
g. 产品气温度： ≤40℃；
6.2.2 产品二氧化碳指标
a. 产品气纯度： ≥98.5%；
c. 产品气压力： ＞0.002MPa（G）
d. 产品气流量： ≥6700 Nm3/h；
e. 产品气温度： ≤40℃；
6.2.3 流程
6.2.4 设备一览
非标设备
变压吸附专用吸附剂
6.3 装置占地
装置中的非标设备全部露天布置
室外部分占地面积约为：100×25=2500平米
配电室（约48平米）和控制室（约15平米）可与其它工序控制室统一考虑。
装置的平面布置方案，根据用户提供的现场条件也可重新布置。
