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活性焦脱除SO2的研究

【摘要】如何除去排放废气中的二氧化硫,以及保护环境,成了世界性课题,废气中的二氧化硫很难除尽,特别是当浓度很低时,脱除其中的二氧化硫将是更加困难的,是一个急需要解决的问题。近年来,随着活性焦的广泛应用,研究者发现将其用于制备脱硫剂,具有成本低、操作简便、脱硫效率高等特点。本文即采用了这种原材料加以改良,制备了改性活性焦脱硫剂。

【关键词】脱硫;二氧化硫;制备;脱硫剂

前言:

二氧化硫是一种无色有刺激性气味的气体,比空气重,影响呼吸道,对人体有毒性,在火电厂、炼油厂、钢铁厂、有色冶金、化工、水泥制造业等部门排放的气体中均含有大量的二氧化硫。二氧化硫导致酸雨对水生态系统、农业生态系统以及人体健康等均有危害,造成重大经济损失。二氧化硫污染属于低浓度的长期污染,对生态环境是一种慢性、叠加性的长期危害。二氧化硫的污染问题已经引起了各国政府的关注,制订了排放废气中二氧化硫的含量标准,而且标准呈现越来越严的趋势,脱除二氧化硫势在必行。

一、活性焦的改性实验

1、活性焦的制备与改性

将褐煤干燥并粉碎,经硫酸浸泡烘干后,进行炭化处理即得高活性的褐煤半焦。将褐煤半焦与焦煤混合并加入适量的焦油搅拌均匀后成型,然后再加温活化,便制得活性焦。加入不同种金属氧化物浸渍,便制得改性活性焦。

2、实验原材料

实验原材料主要有:MnO2,Fe2O3,Cr2O3,Na2S2O3,O2,N2,褐煤、焦油、硫酸、碘液等。

3、实验方法

(1)脱硫实验:在一定温度下,将含有SO2的模拟烟气通入装有活性焦(或改性活性焦)的脱硫反应塔中,测定反应塔进口和出口处SO2的质量分数,最后计算脱硫率。

(2)改性活性焦碘吸附率实验:取碘浓度为0.005mol/dm3的碘液10L,加入0.2g改性活性焦,10min后取上清液2L,用Na2S2O3浓度为0.05mol/dm3的溶液滴定,最后计算出碘的吸附率。

二、实验结果与讨论

1、活性焦的改性

按上述方法制备活性焦,并用MnO2,Fe2O3,Cr2O3进行改性,测定改性前后碘的吸附率,实验结果见表1。

从表1可以看出:用MnO2,Fe2O3,Cr2O3对活性焦进行改性,改性焦的碘吸附率均有一定的提高,而且随金属氧化物含量的增加而增加。但质量分数大于20%时,改性活性焦的碘吸附率低于未改性活性焦的性能。因此,金属氧化物的质量分数不宜超过15%。另外,总的来看,MnO2的改性效果最佳,故对MnO2改性活性焦脱硫效果及其它做进一步的研究。

具体配方:按照质量比为M(MnO2):M(JAC)=1:20,,2:20,3:20分别制备质量分数为5%,10%,15%。

实施方法:

(1)取5gMnO2溶解到100ml蒸馏水中进行溶解,充分溶解后,加入100g活性焦,浸渍24h,进行过滤,留澄清液体,过滤后的活性焦,在90℃下干燥3h,然后转到马弗炉中焙烧,按照每小时100℃程序升温至300℃,焙烧2h,即得5%改性活性焦。

(2)取10gMnO2溶解到100ml蒸馏水中进行溶解,充分溶解后,加入100g活性焦,浸渍24h,进行过滤,留澄清液体,过滤后的活性焦,在90℃下干燥3h,然后转到马弗炉中焙烧,按照每小时100℃程序升温至300℃,焙烧2h,即得10%改性活性焦。

(3)取15gMnO2溶解到100ml蒸馏水中进行溶解,充分溶解后,加入100g活性焦,浸渍24h,进行过滤,留澄清液体,过滤后的活性焦,在90℃下干燥3h,然后转到马弗炉中焙烧,按照每小时100℃程序升温至300℃,焙烧2h,即得15%改性活性焦。

(4)取20gMnO2溶解到100ml蒸馏水中进行溶解,充分溶解后,加入100g活性焦,浸渍24h,进行过滤,留澄清液体,过滤后的活性焦,在90℃下干燥3h,然后转到马弗炉中焙烧,按照每小时100℃程序升温至300℃,焙烧2h,即得20%改性活性焦。

(5)5%、10%、15%、20%的Fe2O3,Cr2O3的制备同上。

2、MnO2改性活性焦脱硫效果

2.1  吸附温度与脱硫效率的关系

将颗粒粒度为1 mm左右的活性焦或改性活性焦颗粒装入脱硫反应塔中,在实验温度分别为60℃,80℃,100℃,120℃,140℃,160℃的条件下,进行脱硫实验,吸附时间为40 min。实验结果见表2。

 

从表2可以看出,MnO2改性活性焦的脱硫效率明显高于未改性活性焦的脱硫效率,温度对脱硫效率有一定影响,当温度在60℃和120℃时,活性焦脱硫效果最好。关系如图2所示:

图2  脱硫效率与温度的关系

2.2  吸附时间与脱硫效率的关系

在温度为60℃的条件下,进行不同吸附时间的脱硫实验,其他条件同前。实验结果见表3。

从表3可以看出,未改性活性焦在60 min内,保持脱硫效率90%;而MnO2质量分数为10%和15%的改性活性焦,当吸附时间达到100 min时,脱硫效率仍保持在90%以上,且在相应的时间内改性活性焦的脱硫效率始终高于未改性活性焦。

关系如图3所示:

图3  脱硫效率与时间的关系

2.3  空速与脱硫效率的关系

在温度为150℃的条件下,吸附时间为100min,进行不同空速的脱硫实验,其他条件同前。实验结果见表4。

从表4可以看出,当空速在为1500h-1或2000h-1时,硫容达到最高值,而且十分接近,所以实验中,确定空速为1500h-1为最佳空速。

2.4  H2S对SO2吸附的影响

为了考察H2S对脱硫剂吸附SO2是否存在影响,在原入口气体中加入H2S气体,其浓度比为H2S:SO2=1:10,实验数据如表5所示:


 

从表5可以看出,在原气体中加入H2S后,硫容有所下降,说明H2S存在对脱硫性能有所影响,这可能是因为脱硫剂在吸附SO2的同时也吸附了H2S。

2.5  O2浓度对SO2吸附的影响

分别考察活性焦在床层温度为120℃、空速为1500/h-1下,O2浓度为1%、3%、5%、8%、12%时,O2浓度对脱硫性能的影响,实验结果见图4。

图4  O2浓度对脱硫效率的影响

从图4可以看出,当氧气浓度高于5%时,随着氧气浓度的提高,活性焦的脱硫效率基本不变。

主要原因是氧气浓度已足够大,其浓度的改变不会再影响活性焦对SO2的催化氧化。当氧气浓度低于5%,活性焦的脱硫效率很快降低,原因可能是氧气浓度低时,氧气的扩散速率低,致使部分SO2未参与反应就通过了床层,导致活性焦脱硫效率的下降。

2.6  水蒸气浓度对脱硫效率的影响

分别考察活性焦在床层温度为120℃、空速为1500 h-1下,分别考察水蒸气浓度为4%、8%、12%、16%时,水蒸气浓度对脱硫性能的影响,实验结果见图5。

图5  水蒸气对脱硫效率的影响

从图5可以看出,当水蒸气浓度小于12%时,随着水蒸气浓度的增加,活性焦的脱硫效率提高;

当水蒸气浓度继续增加,活性焦的脱硫效率又下降。这是由于水蒸气浓度增加后容易在活性焦表面

形成水膜,影响了气体的扩散,导致脱硫效率的下降。

3、MnO2改性活性焦再生后脱硫效率

采用经过四次再生后的MnO2质量分数为15%改性活性焦进行脱硫实验,实验温度60℃。实验结果见表6。

由表6的实验结果表明,含15%MnO2的改性活性焦,虽然经过四次再生,但脱硫率仍高于未改性活性焦,而且在80 min内脱硫效率仍保持在90%以上。

4、MnO2改性活性焦再生次数与碘吸附率之间的关系

取不同再生次数的含15%MnO2的改性活性焦碘吸附实验,实验条件同前。实验结果见表7。

图6  碘吸附率与再生次数的关系

从图6可以看出,含15%MnO2的改性活性焦经四次再生后,仍能保持较高的碘吸附率,而且与没有经过再生的未改性活性焦的碘吸附率持平。另外,与未改性活性焦相比,改性活性焦的碘吸附率平均高九个百分点,这说明含MnO2的改性活性焦的再生性能好,使用寿命长。因此,处理成本也将有所降低。

三、结论

1、用MnO2,Fe2O3,Cr2O3改性后的活性焦,碘的吸附率均明显提高,其中MnO2的改性效果最好。

2、用MnO2对活性焦改性,可以延长吸附时间,而且MnO2的质量分数对改性活性焦的脱硫效果和吸附时间有影响,当MnO2的质量分数在10%~15%时效果最好。

3、温度对MnO2改性活性焦的脱硫效果有一定影响,在60℃和120℃时脱硫效率最高;空速为1500h-1时,硫容最高;O2及水蒸气及H2S均对SO2的脱除有一定的影响。

4、MnO2改性活性焦易于再生,再生后的吸附性能明显优于未改性活性焦。

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