脱硫液PH值降低原因分析及处理措施

在湿式氧化法脱硫工艺中脱硫液的PH值下降影响脱硫工艺的案例比较多，也是众多的脱硫工艺事故中比较常见的事故，特别是夏季，情况更加突出一些，这些企业中有焦化厂，有合成氨厂、也有甲醇厂，现在以某合成氨厂为例，分析脱硫液PH值下降的原因及处理过程，希望能对类似现象的企业有所帮助。

一、工艺、设备情况概述

山东某合成氨企业，年合成氨能力18万吨，半水煤气流量65000Nm³/h，半水煤气脱硫共有2台脱硫塔（∮5000和∮4200）并联运行，脱硫液循环量共计1650m³/h，脱硫前H₂S含量≤2.0g/Nm³，脱硫后H₂S含量≤70mg/Nm³，两台再生槽（∮6000和∮8000，有效高度4.5米），有效再生时间为13分钟左右。两台脱硫塔共用1个贫液槽（75m³），共用1个富液槽（100m³），2台脱硫塔底部都有2-2.5米的液位，所以再生前的氧化时间大约5分钟左右。从以上数据可以看出该企业脱硫系统的设备配置能够满足生产需要，所以在很长一段时间，该企业脱硫系统运行一直很正常。

二、存在问题

某年的6月开始，该企业脱硫系统开始不正常，开始表现为脱硫液中碳酸钠含量慢慢降低，尽管也增加了碳酸钠的加入量（正常每天1.2-1.5吨，后来达到2-3吨），但脱硫液中碳酸钠的含量还是下降，到6月中旬开始脱硫液的PH值开始下降（由8.5降至8.0左右），到7月上旬时PH值降至8.0以下，碳酸钠加入量每天3-4吨，脱硫后H₂S最高达到170mg/Nm³，并且脱硫液散发出一股酸臭味，溶液颜色也明显发黑，硫磺回收率也很低。

三、原因分析

接到该企业的求助电话以后，东狮公司及时派出技术人员到现场进行技术服务，经过认真细致的分析，总结得出如下原因造成脱硫工艺恶化：

1、外界因素影响导致脱硫催化剂氧化能力下降，使脱硫液中的HS^-含量越来越高，进而导致副盐增长加快，碱耗高。

经了解由于煤炭供应紧张，该公司通过中介购进10000吨劣质煤炭（此种煤炭含焦油、H₂S、有机硫等很高），开始时掺入量较少，系统没有明显变化，后来越掺越多，脱硫状况慢慢发生了变化，但是脱硫车间领导没有与负责生产的厂级领导沟通，只是提高了碳酸钠的加入量，每天排放20多立方脱硫液维持生产，所以就导致了脱硫工艺越来越恶化。

2、催化剂浓度降低，导致催化剂氧化能力下降，副盐增长快，碱耗高。

该公司的车间领导为了节约净化材料的消耗，所以在排放脱硫液时减少了催化剂的加入量，导致脱硫液中催化剂的浓度越来越低，催化剂氧化HS^-的能力也越来越低。

3、催化剂氧化HS^-的能力下降后导致脱硫液中Na₂CO₃含量降低，NaHCO₃的含量相对偏高，Na₂CO₃下降影响总碱度，进而造成脱硫液的PH值下降。

4、催化剂氧化HS^-的能力下降后脱硫液中的HS^-含量增加，抑制了碳酸钠吸收H₂S的反应，导致脱硫效率下降，脱硫后H₂S偏高。

5、脱硫液中副盐增长加快，特别是硫酸钠含量高不仅影响脱硫效率，还腐蚀设备加重，并且溶液中硫酸钠含量高时，也导致脱硫液的PH值也下降（该企业原来不测硫酸钠和硫氰酸钠，脱硫工艺恶化以后测得脱硫液中硫酸钠108g/L，硫氰酸钠120g/L）。

6、脱硫液出现酸臭味主要是脱硫液中含有大量副盐、CO₂和H₂S造成的。脱硫液发黑是煤气中焦油、粉尘含量高进入脱硫液造成。

四、处理措施

根据以上分析原因，东狮公司制定如下工艺调整措施：

1、降低劣质煤的配比，减轻外界因素对脱硫工艺的影响。

2、加大再生槽硫泡沫的溢流量并置换部分脱硫液，主要是降低脱硫液中煤焦油和副盐含量，提高脱硫液的质量和催化剂氧化能力。

3、调整NaHCO₃与Na₂CO₃的比值，减少碳酸钠的加入量，向脱硫液中补充氢氧化钠，降低溶液中NaHCO₃含量，提高脱硫液的PH值。

4、新配置的脱硫液适当增加催化剂的加入量，达到生产所需的催化剂浓度指标，弥补原来催化剂氧化能力不足的缺陷，当溶液组份正常后再恢复到原来加入量。

5、加大脱硫塔前2台洗气塔的水量，尽量利用洗气塔的洗涤水将煤焦油带出脱硫系统。

6、强化再生槽操作，加大泡沫溢流量。

五、达到效果

经过大约1周左右的调整，脱硫液组份恢复正常，纯碱消耗明显下降，硫磺回收率也达到95%以上。

六、总结及经验教训

通过这个案例可以看出，由于生产煤种改变，H₂S、焦油含量升高未作相应调整。催化剂的氧化能力下降，溶液再生不好，是导致脱硫液PH值下降的主要原因。影响催化剂氧化能力的因素有很多，例如：催化剂的质量、催化剂的浓度、副盐的影响、催化剂的再生效果（再生温度、再生时间、再生空气量、喷射器使用效果等）、外界因素的影响（煤焦油、煤灰、萘类、酚类、生产负荷等），该企业造成脱硫工艺波动的主要原因是外界因素的影响，外界的生产条件发生了变化，而脱硫工艺没有及时的进行调整造成的。

从我这几年的脱硫技术服务的案例来看，造成脱硫液PH值下降的主要原因是催化剂的氧化能力下降造成碱度下降，最终使PH值下降。也有氧化能力过剩造成的，例如浙江某企业，脱硫液中的硫酸钠达到190g/L以上，取出1瓶脱硫液降温后析出大约1/3瓶的副盐，其中硫酸钠占到90%以上，这就是过度氧化使副盐太高形成连锁反应，造成PH下降。

同样是PH值下降，有的是氧化能力不足，有的是氧化能力过剩。原因分析上一定要做到判断准确，对症处理，否则工艺会越来越恶化。

在处理措施上把握的原则是：提高总碱度，调整比值，切不可突击加碱否则副盐增长会越来越快，工艺状况也会越来越差。

脱硫液中若NaHCO₃ 含量很高，补充氢氧化钠或氨水降低比值。对于焦化厂前置脱硫补充氨水效果更好，收效快。对于合成氨厂的半水煤气脱硫，由于氨对变换触媒有影响，建议补充氢氧化钠；变换气脱硫加氢氧化钠也是不错的选择，若NaHCO₃ 含量不高，则要增加催化剂投量，强化脱硫液再生，提高总碱度。Na₂CO₃ 需均匀补入增加量不能超过正常消耗量的两倍，不可突击猛加。还需注意操作温度，要严格控制在指标范围内。使工况条件恢复正常。重视全面检测分析数据并以此来指导生产或处理生产事故。