沼气脱硫综述

前言

沼气作为一种新兴能源其应用越来越广泛，在我国环保标准中严格规定，利用沼气能源时，沼气气体中H₂S 含量不得超过20mg/Nm³。无论在工业或民用气体中， 都必须尽可能的除去H₂S。

沼气从厌氧发酵装置产出时，特别是在中温或高温发酵时，反应生成大量的H₂S 。由于沼气中还有大量的水蒸汽存在，水与沼气中的H₂S 共同作用，加速了金属管道、阀门和流量计的腐蚀和堵塞。另外，H₂S 燃烧后生成的SO₂ ，与燃烧产物中的水蒸气结合成亚硫酸，使设备的金属表面产生腐蚀，并且还会造成对大气环境的污染，影响人体健康。因此，在使用沼气之前，必须脱除其中的H₂S 。

业内常用的沼气脱硫方法有：干法脱硫、湿法脱硫、生物法脱硫等几种脱硫方法。

一、脱硫原理

1. 干法脱硫

干法脱硫是一种简易、高效、相对低成本的脱硫方式，一般适合用于沼气量小，硫化氢浓度低的沼气脱硫。干法脱除沼气气体中硫化氢（H₂S）的设备基本原理是以O₂使H₂S 氧化成硫或硫氧化物的一种方法，也可称为干式氧化法。干法设备的构成是，在一个容器内放入填料，填料层有活性炭、氧化铁等脱硫剂。气体以低流速从一端经过容器内填料层，硫化氢（H₂S）氧化成硫或硫氧化物后，余留在填料层中，净化后气体从容器另一端排出。填料层粘附的硫和硫氧化物达到一定程度，出口气体H₂S就会超指标便要进行再生或更换脱硫剂。

干式脱硫主要包括主体钢结构、脱硫剂填料、观察窗、压力表、温度表等组件。脱硫塔通常设计为一用一备，交替使用，即一个脱硫，一个再生。　含有硫化氢（H₂S）的沼气进入脱硫塔底部，在穿过脱硫填料层到达顶端的过程中，H₂S与脱硫剂发生以下的化学反应：　

第一步：

Fe₂O₃·H₂O + 3H₂S = Fe₂S₃ + 4H₂O （脱硫）

第二步：

Fe₂S₃ + 3/2O₂ + 3 H₂O = Fe₂O₃·H₂O + 2H₂O + 3S（再生）

含有硫化氢的沼气由塔底部进入依次通过脱硫剂填料层从顶部导出汇入总管，通过设计良好的沼气空速和脱硫剂装填高度及工艺操作指标控制，能到达良好的精脱硫效果。

在沼气进入干式脱硫塔之前，应设置有冷凝水罐或沼气颗粒过滤器。该装置可以消除沼气中夹杂的颗粒杂质，并使得沼气在进入脱硫前含有一定湿度。

当观察到脱硫剂变色，或系统压差过大时，出口H₂S超标时应交替使用另一个脱硫塔，该塔可与系统断开，将脱硫塔内沼气放空后，进行自然通风加蒸汽，对脱硫剂进行再生。当再生效果不佳判明失效时，应从塔体底部将废弃的脱硫剂排除，在底部排放废弃填料的同时，相同体积的新鲜脱硫填料加入反应器中。或设置多级串联生产更便于安全稳定操作。

2. 湿法脱硫

湿法脱硫可以分为循环法和氧化法两种。氧化法是以碱性溶液为吸收剂，并加入载氧体催化剂，吸收H₂S反应生成HS^—，并将其氧化成单质硫，湿式氧化法是把脱硫剂溶解在水中，液体进入设备，与沼气混合，沼气中的硫化氢（H₂S）与液体产生中和反应，生成HS^—再催化氧化成单质硫分离出系统，吸收硫化氢的液体有氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、硫酸亚铁等。脱硫效率可达99.5%以上。

在大型的脱硫工程中，一般采用先用湿法进行粗脱硫，之后再通过干法进行精脱硫。

湿法脱硫工艺主体包括洗涤塔、脱硫塔和再生槽、硫化氢采样与监测系统、碱液配置槽、供水软水装置、液位控制系统、支撑件和连接件等，脱硫系统通过对出气硫化氢浓度的监控以及碱度催化剂浓度和反应温度的操作监控，实现对沼气中H₂S脱除。沼气由下至上通过脱硫塔，Na₂CO₃溶液（或NaOH溶液）从顶部向下喷淋，使得H₂S气体与碱液发生了充分的化学反应。http://baike.baidu.com/picture/2393825/2393825/16182027/72f082025aafa40f74864b15a964034f79f019b1.html?fr=lemma&ct=cover

当采用碳酸钠（Na₂CO₃）脱硫时，主要发生如下反应：

H₂S + Na₂CO₃ = NaHS + NaHCO₃ （1）

CO₂ + Na₂CO₃ + H₂O = 2NaHCO₃  （2）

NaHS +1/2O₂=S↓+NaOH       （3）

NaOH+NaHCO₃ =Na₂CO₃ +H₂O   （4）

由于沼气中含有的大量CO₂成份，同样会消耗碱液。 应设置最优反应条件，尽可能地减少碱液的消耗量。

3. 生物脱硫

生物脱硫技术包括生物过滤法、生物吸附法和生物滴滤法，三种系统均属开放系统，其微生物种群随环境改变而变化。在生物脱硫过程中，氧化态的含硫污染物必须先经生物还原作用生成硫化物或H₂S然后再经生物氧化过程生成单质硫，才能去除。在大多数生物反应器中，微生物种类以细菌为主，真菌为次，极少有酵母菌。常用的细菌是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌，脱氮硫杆菌及排硫杆菌。最成功的代表是氧化亚铁硫杆菌，其生长的最佳pH值为2.0～2.2。

沼气生物脱硫是20世纪90年代发展起来的新技术，在国外已得到了广泛研究，在应用方面也取得了很大进展。国外已有较成熟的沼气生物脱硫集成技术，主要包括荷兰帕克公司的壳牌-帕克工艺（shell-PAQ工艺）、奥地利英环（EnvironTec）生物滤池脱硫工艺等，这些工艺在国内也得到了较广泛应用。国内的生物脱硫技术目前还处于研究阶段。下面以奥地利英环EnvironTec 生物脱硫技术为例，介绍一下沼气生物脱硫工艺。EnvironTec生物脱硫在全球迄今已完成400多个工程案例，在国内也有不少工程案例，该技术被证明是沼气脱硫的最佳实践技术，一个典型的案例表明，生物脱硫的综合运行成本低于每立方沼气2分钱。

工艺描述：

将一定量的空气导入含有硫化氢的沼气中，混合气体通过EnvironTec生物脱硫塔去除硫化氢。在反应器内部安装有特殊的塑料填料，它们为脱硫细菌繁殖提供充分的空间。营养液的循环使填料保持潮湿状态，并且补充脱硫细菌生长繁殖所需的营养。专属菌种（如丝硫菌属或者硫杆菌属），借助营养液在填料中繁殖。在这种情况下，他们从混合沼气中吸收硫化氢，并将他们转化为单质硫，进而转化为稀硫酸，

化学反应式如下：

H₂S + 2O₂=H₂SO₄

H₂S+O₂=2S + 2H₂OS + H₂O+1.5O₂=H₂SO₄

生成的稀硫酸在营养液和自来水的缓冲中和作用下，一起排出系统，此过程周而复始。

沼气（3）进入反应器（1）底端，并从底端穿过填料层到达顶部。空气（4）通过变频控制精确添加。尾气成份分析仪（10）对余氧浓度监控并与空气风机连锁。 循环液通过循环泵（8）循环喷淋。液位开关（13）控制整体的液位平衡。为了保证细菌的最佳活性，采用热交换器（9）和温度监测（12）对系统温度调节控制。PH仪（11）用于控制营养液的质量（酸碱度），例如当PH低于设定值时，新鲜的营养液（5）和稀释用水（6）自动加入脱硫塔中，在此同时，废液（15）自动排出，并保持液位平衡。

二、方法比较

1. 干法脱硫的特点

①结构简单，使用方便。

②工作过程中无需人员值守，定期换料，一用一备，交替运行。

③脱硫率新原料时较高，后期有所降低。

④与湿式相比，需要定期换料。

⑤运行费用偏高。

2. 湿法脱硫的特点

①设备可长期不停的运行，连续进行脱硫。

②用PH值来保持脱硫效率，运行费用低。

③工艺复杂需要专人值守。

④设备需保养。

3. 生物脱硫的特点

①高效率：硫化氢去除率高达98.5%

②高适应范围：可处理硫化氢浓度高达1.5%（15000ppm）

③低成本：与其它脱硫技术相比，运行成本最低

④高安全性：设有多重的安全保护装置

⑤无人值守：系统通过在线监测系统全自动运行

⑤维护简单：少量的维护工作（如定期校正PH探头）

干法脱硫剂怎样进行再生

脱硫剂再生的方法是：将失去活性的脱硫剂取出，均匀疏松地摊放在平整、干净、背阳、通风的场地，经常翻动脱硫剂，使其与空气充分接触，氧化再生。