分析方法的注意事项

【摘要】 本文介绍了工业气体脱硫过程中脱硫液组分及硫化氢气体检测过程中可能出现的问题以及一些问题的处理方法和注意事项。

【关键词】 脱硫液   分析   硫化氢

1 引言

在工业气体脱硫过程中，脱硫液组分及气体硫化氢的分析承担着配合生产和指导生产的重要作用，是化工正常生产的眼睛和耳目，因此在脱硫液分析过程中，必须做到快速、准确。确保分析数据的准确，这样才能更准确地去指导生产，为脱硫工艺的稳定提供帮助。通过多年来对脱硫分析工作的研究，对脱硫分析过程中常见的问题以及问题的处理方法介绍如下。

2 总碱度的测定

总碱度的测定是每天分析的必要工作，要求我们每个班都要进行分析测定，以此来确定每个班的碱的补加量。总碱度的测定我们采用的是酸碱中和反应原理，双指示剂滴定法。这里需要注意的是酸碱指示剂的使用。对双色指示剂如甲基橙，溶液颜色取决于[In^-]/[HIn]的比值，与指示剂的用量无关。但因指示剂本身也要消耗滴定剂，当指示剂浓度大时将致使终点时颜色变化不敏锐。单色指示剂如酚酞的用量对颜色的影响较大。因为一种单色指示剂，若HIn无色,颜色深度仅取决于[In^-]。设δ_[In-]为[In^-]的分布系数，则有

由于人眼能感觉到的[In^-]应为一定值，当指示剂浓度C[HIn]增大时，δ_[In-]减小，即[H+]加大，PH降低，则单色指示剂的变色范围向酸性区移动。例如，在50-100mL溶液中加入0.1%酚酞指示剂2-3滴，PH=9时出现红色；在同样条件下加入10-15滴，则在PH=8时出现红色。因此，用单色指示剂滴定至一定PH时，需要严格控制指示剂的用量。其次，还应注意指示剂变色域受溶液温度的影响。温度改变时指示剂常数和水的离子积都要改变，因此指示剂的变色范围也随之改变。温度上升对碱性指示剂的影响比对酸性指示剂的影响显著。例如甲基橙在室温下的变色范围为3.1～4.4，在100℃时为2.5～3.7。因此，滴定宜在室温下进行，如果必须加热，应该将溶液冷却后再进行滴定。最后在当用甲基橙为指示剂滴定的第二终点时，因溶液中CO₂过多，酸度增大使终点变色不明显，且出现较早，为了提高测试的准确度，通常在近终点时用力振摇或将溶液煮沸，以除去CO₂，冷却后再滴定至终点。

3 副盐含量的分析

    这里我们说的副盐是指在脱硫过程中副反应发生时产生的盐类，具体指脱硫液中的硫代硫酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐等。这里的副盐最好是每天都进行分析，以此来掌握脱硫液性质的变化情况。

3.1 硫代硫酸盐的分析

硫代硫酸盐分析采用的方法是碘量法。碘量法是以碘作为氧化剂，或以碘化物作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。首先碘量法最应注意的就是在中性或弱酸性条件下反应。这里我们采用PH为6的缓冲溶液来调节溶液的酸碱度。Na₂S₂O₃和I₂之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。如在碱性溶液中，S₂O₃^2-和I₂将发生如下反应：

同时，I₂在碱性溶液中也会发生歧化反应，若在酸性溶液中，则Na₂S₂O₃溶液会发生分解，I^-易被空气中O₂氧化，反应为

其次，要注意终点的确定。碘量法的终点常用淀粉指示剂来指示。直接滴定法的滴定终点时由无色变为蓝色，间接滴定法的滴定终点时由蓝色变为无色。

    在用Na₂S₂O₃滴定I₂时，应该在大部分I₂被还原后，溶液呈浅黄色时，才加淀粉指示剂。如在I₂较大时加入淀粉指示剂将会有较多的I₂被淀粉胶粒所吸附，影响滴定结果的准确度。淀粉指示剂溶液应该用新配制的，淀粉溶液变质后与I₂形成配合物不是蓝色而是紫色或红色影响终点确定。

最后在淀粉指示剂的使用中应注意以下几点：

（1）、应在室温下使用，温度升高可使淀粉指示剂的灵敏度下降。

（2）、应使用含有直链淀粉的试剂配制淀粉溶液，支链淀粉只能松动的吸附I₂，形成红紫色产物，不能作碘量法的终点指示剂。

（3）、应维持滴定溶液为弱酸性。在酸性溶液中，碘和淀粉的反应最为灵敏。

（4）、淀粉溶液易于变质、腐败，最好临用前配制。

3.2 硫酸盐的分析

硫酸盐的分析采用的是钡镁沉淀—EDTA络合法。首先需要注意理清反应过程机理，正确确定反应终点。反应过程首先在弱酸性条件下加入过量的Ba²⁺标准溶液，将SO₄^2-完全沉淀为BaSO₄，然后在PH值等于10的氨性缓冲液条件下，以MgY和铬黑T为指示剂，用EDTA滴定过量的Ba²⁺离子，从而计算出SO₄^2-含量。

铬黑T + Mg²⁺ → 铬黑T-Mg

EDTA + Ba²⁺ → EDTA-Ba²⁺ 

EDTA + Mg²⁺ → EDTA-Mg²⁺ 

EDTA + 铬黑T-Mg²⁺ → EDTA-Mg²⁺ + 铬黑T

pH=10时，Ba²⁺与铬黑T指示剂配合能力低，且并无明显变色；而铬黑T指示剂与镁络合常数大，络合稳定，且变色明显，所以选择选用MgY和铬黑T来一同指示终点。滴定开始时，溶液中有Ba²⁺、Mg²⁺离子，Ba²⁺沉淀溶液中的SO₄^2-，部分Mg²⁺与铬黑T指示剂络合，呈现红色。然后用EDTA来滴定过量的Ba²⁺、Mg²⁺，随着EDTA的加入，EDTA逐渐与Ba²⁺、Mg²⁺络合，在化学计量点附近，Mg²⁺浓度将得更低，加入的EDTA逐渐夺取Mg²⁺-EBT配合物中的Mg²⁺，使EBT游离出来，呈现蓝色。表示达到终点。

其次要确保加入钡镁混合液的量要始终大于脱硫液中硫酸根的含量，避免脱硫液中的硫酸根离子未能全部沉淀，造成结果偏低。为了消除此因素影响检测结果，建议在实际的生产过程中，根据硫酸钠的浓度变化情况，可把溶液稀释后检测以确保检测结果的准确性。或者通过不同的取样体积，例如同时取样0.5mL和1mL来对比试验结果，以此来调整取样体积，以适用于分析操作。（这里也可以调整钡镁混合液的添加量）

另外，还有至关重要的一点，就是分析过程中所有配制的溶液均要采用合格的蒸馏水，如果水质不合格，将造成分析结果的不准确。

3.3 硫氰酸钠的分析

硫氰酸钠的分析采用的是三氯化铁-比色法，首先要注意的是标准曲线的绘制。其中一定要弄清楚横坐标上硫氰酸钠含量的单位，要是标准曲线绘制错了，那么以后的每一步都是错的。然后就是分析时脱硫液稀释后的稀释倍数问题，好多厂家都在这里出现过问题，有的倍数忘记了，有的倍数弄错了，所以这是硫氰酸钠分析最容易出现错误的地方。

接下来就是分光光度计的使用，分光光度法的基本定律是Lambert-Beer定律，是说明物质对单色光吸收的强弱与吸光物质的浓度和厚度间关系的定律。Beer定律说明吸光度与浓度的关系，Lambert定律说明吸光度与厚度的关系。那么影响Lambert-Beer定律的因素我们主要总结如下几点：

（1）、化学因素：溶液中溶质可因浓度改变而有离解、缔合与溶剂间的作用等原因而发生偏离的现象，由化学因素引起的偏离，有时可控制溶液条件设法减免。

（2）、光学因素：主要分为非单色光；杂散光；散射光和反射光；非平行光。以非单色光为例；Lambert-Beer定律的一个重要前提是入射光是单色光，但事实上真正的单色光是难以得到的。由于分光光度计常采用单色器把所需要的波长从连续光谱中分离出来，其波长宽度决定于单色器中的狭缝宽度和棱镜或光栅的分辨率，由于制作技术的限制，同时为了保证透过光的强度对检测器有明显的响应，狭缝就必须有一定的宽度，这就使分离出来的光，同时包含了所需波长的光和附近波长的光，即具有一定波长范围的光，这一宽度称为谱带宽度。谱带宽度的值越小，单色性越好，但仍是复合光。由此看出光学因素主要来源于仪器自身，所以在选择仪器时应选择质量和技术过硬的生产厂家。

（3）、透光率测量误差：透光率测量误差是测量中的随机误差，来自仪器的噪声。分为暗噪声和散粒噪声。暗噪声是光电检测器或热检测器与放大电路等各部件的不确定性引起的，这种噪声的强弱取决于各种电子元件和线路结构的质量、工作状态以及环境条件等。散粒噪声也称信号噪声，光敏元件受光照射时的电子迁移。

（4）、操作误差：主要来自操作人员，在操作过程中产生的误差。包括仪器的正确使用，待测溶液的正确处理等。

以上影响Lambert-Beer定律的因素，其实就是我们在使用分光光度计时最容易出现的问题，所以我们在分光光度计使用时必须经过严格的校准，还应注意分光光度计是否置于稳定的工作台上避免震动，仪器暗室盖是否盖严，以及气流和阳光照射等情况，并应按照说明书上的要求进行预热，以保证测量数据的准确性。在日常维护中要注意仪器要放置在应远离腐蚀性化学药品，并保持室内干燥无强光照射的地方。比色皿在使用的过程中注意操作要规范，为防止比色皿的透光效果不受影响，使用时禁止硬物摩擦出现划痕并要保证比色皿的干净整洁。

4 硫氢化钠含量的测定

硫氢化钠的分析往往是厂家最容易忽略的分析项目。硫氢化钠的分析方法同样的是碘量法分析，这里就不对碘量法进行过多的解答，主要分析一下硫氢化钠分析对脱硫正常运行的重要性。我们知道脱硫液吸收H₂S 是按照如下化学反应进行的（以Na₂CO₃ 为碱源为例）：

H₂S＋Na₂CO₃＝NaHS＋NaHCO₃ （1）

而溶液的再生则是按下列反应进行（有催化剂参与催化氧化）：

2NaHS＋O₂＝2NaOH＋2S↓ （2）

形成的NaOH 又迅速与NaHCO₃ 发生反应：

NaOH＋NaHCO₃＝Na₂CO₃＋H₂O （3）

也就是说整个脱硫净化过程就是吸收液循环往复地完成上述三个反应的过程（当然溶液中还伴随着许多副反应的发生）。从这三个反应方程式可以明显看出NaHS 这种物质在这里起到了承上启下的作用。它在溶液中含量的高低直接影响整个反应的循环进行，从而进一步影响脱硫液的吸收和再生，最终影响系统的脱硫效率。因此我们建议厂家对溶液中硫氢根离子的含量要定期分析，掌握其变化规律。并以它的数据与脱硫效率数据做成曲线图。以此做为分析问题、判断问题和解决问题的依据。当溶液中硫氢根离子的含量上升的时候，就要引起足够的重视，及时查找原因，及时处理，把事故消除在萌芽状态。当然，脱硫液中硫氢根离子的含量多少为最佳指标，就目前为止没有明确规定。由于各个企业的工艺状况、设备状况不一样，特别是再生槽的结构、喷射器的工作状况、溶液的停留时间都将严重影响它在溶液中的含量。所以各个企业该项指标都有所不同。但所有这些因素都不影响测量它的重要意义。因为所有的厂家都有自己成熟的工艺和设备。都会有一个良好的工况—— 即最佳的脱硫效率阶段，如此段时间测量出溶液中硫氢根离子的含量数据，就能作为该系统正常运行的参考数据。因此溶液中硫氢根离子的含量我们只要求自比，而并不要求与其他厂家想比，因为与其他厂家比较这个指标已毫无意义。我们真诚的希望通过这篇文章引起相关企业的重视，测量溶液中硫氢根离子的含量很有意义，通过这些数据分析你会少走许多弯路，且能很快判断出问题的根源，给解决问题带来极大的方便。

5 硫化氢气体的分析

硫化氢是包括焦化、化肥及城市煤气等行业对煤气组分检测中必须做得一个检测项目。检测硫化氢的方法有很多，如色谱法、碘滴定法、分光光度法和乙酸锌法等。而各种方法在检测的过程中，都会因为各种因素的影响而使检测结果不准确。下面我们主要以乙酸锌法来具体讨论以下，影响检测结果的因素有哪些。

首先氧含量的影响硫化氢具有还原性，是较强的还原剂。随着人工煤气氧含量的提高(有的厂现在的人工煤气属于多种气源的混配，氧含量的控制标准也大于1．0％)，而且氧的氧化能力随着酸度提高而增强。碱性时标准电极电位为0．401V；中性时(PH=7)标准电极电位为0．815V；酸性时标准电极电位为1．229V。乙酸锌法的吸收液为微酸性，气样中的氧将会氧化硫化氢，致使测定结果偏低，其反应式：2H₂S+O₂=2S↓+2H₂O。
    其次，操作过程的误差：①乙酸锌法的吸收液是微酸性的(PH=5．5)，在吸收过程中形成的沉淀颗粒粘附于吸收瓶的壁上，当硫化氢的含量越高，沉淀越快时，沉淀会越不易冲洗干净，则测定结果往往会偏低。所以取样时必须控制气体的流速，特别是硫化氢含量高时，取样气体流速一定要慢。②在取样后，直接将吸收液倒入三角瓶中，加碘和乙醇用硫代硫酸钠滴定，而没有使用碘量瓶，造成碘量的挥发和损失，I^-在酸性溶液中易被来源于空气中的氧氧化而析出I₂，反应式：41^-+4H⁺+O₂→2I₂+2H₂O使结果偏低。因此为减少I^-与空气的接触，减少I₂的挥发，滴定时不应过度摇动。开始滴定时应快滴慢摇，近终点时应慢滴快摇，以免淀粉吸附碘。③淀粉溶液应使用新鲜配制的，若放置过久，则与碘形成络合物不呈蓝色而呈紫红色，这种紫红色吸附络合物在用硫代硫酸钠标准溶液滴定时褪色慢，终点不敏锐。④用标准硫代硫酸钠标准溶液滴定时，当溶液呈浅黄色时才能加入淀粉指示剂。过早加入，淀粉指示剂吸附较多的碘而使终点的蓝色褪去缓慢，使滴定结果产生误差。⑤乙酸锌法测定的滴定反应必须在中性或弱酸性或碱性溶液中进行，如I₂在碱性溶液中会发生歧化反应，反应式为S₂O₃^2-+41₂+100H^-=2SO₄^2-+81^-+5H₂O，而不是本反应的S₂O₃^2-+I₂→S₄O₆^2-+21^-，所以实验过程中，不能向N₂S₂O₃溶液中加入碱性物质，瓶子用洗衣粉洗涤后一定要用水冲洗干净。⑥配制的硫代硫酸钠标准溶液不稳定易分解(与水中CO₂、空气中O₂、水中微生物反应)析出硫沉淀，使测量结果偏低，所以配制硫代硫酸钠标准溶液时，应用煮开冷却后的蒸馏水配制，除去微生物，配制时加入少量Na₂CO₃使溶液呈弱碱性，使微生物的活动低，并将配制好的溶液置于棕色瓶中保存，放置两周，如发现溶液浑浊，需重新配置。
    最后，取样方式的影响。取样方式有很多种，大多是采用现场取气的方式，也有的使用球胆、密封袋等其他方式取样。而球胆或密封袋由于材质的原因，硫化氢会有一部分吸附在取样球胆或密封袋中，影响测定结果，并且采用这种方式取样也很容易在取样的过程中出现操作误差而影响取样结果，所以不建议使用球胆或密封袋等方式取气。不管用那种方式取样，在取样前都应充份排空取样点中的残留气，以确保取样气体为管道流动气体。乙酸锌法取样流速一般控制在1～3L／min，取样流速不能够过快，如果过快会造成气体的停留时间不足，反应不完全会使结果不准确。在取样过程中煤气有可能会代液或煤气中混有杂质，为保证煤气的洁净度，再取气时应在吸收瓶前串联一个放有脱脂棉球的缓冲瓶，减少煤气中杂质的影响。在吸收的过程中应用两个吸收瓶串联吸收，不提倡用一个吸收瓶。在用一个吸收瓶的情况下，硫化氢也可能会吸收不完全而造成偏差。对此进行了在不同条件下的测定试验，测定结果表明两个串联取样的乙酸锌法的测定结果比只用一个瓶的测定结果更接近国标法的测定结果，准确度也高。所以建议在采用乙酸锌法对硫化氢的分析时用两个吸收瓶的串联取样方法，从而减少因吸收不完全带来的误差。

6 结束语

工业生产犹如海上行船，而我们分析工作便是大海里的航向标，时刻指引着巨轮前行。所以分析数据就应该经得起考验，只有分析数据准确无误，才能保证我们不会偏离航道。