CeY高效脱除乙苯中乙基噻吩
【摘要】分别采用离子液体萃取脱硫和过渡金属改性Y分子筛吸附脱硫，处理含有乙基噻吩的乙苯。结果表明稀土铈交换的Y分子筛通过S-M键键合机理脱除乙基噻吩，其脱硫效果受体系内芳烃含量的影响小。而镍、铜交换的Y分子筛的脱硫效果受到乙苯的影响而大幅下降。CeY吸附剂可以高效脱除乙苯中的乙基噻吩，在50 ℃，剂油比1:6的条件下处理3小时，可以将乙苯中的硫含量从40降到2 ppmw以下。同时，[C4mim]Cl型离子液体萃取脱硫对不能脱除乙苯中的乙基噻吩。
【关键词】 工业催化；CeY；吸附脱硫
1前言
乙苯是生产苯乙烯的重要原料，通常由石油苯和乙烯在ZSM-5分子筛催化剂上烷基化反应得到[1]。焦化苯是高炉煤气和钢厂的副产品，其中含有高浓度的硫化物 (硫化物含量800 ppmw)。我们以纳米ZSM-5分子筛为母体，经过一系列改性处理，得到一种新型耐硫工业催化剂，它可以直接以焦化苯为原料，在乙苯收率为14%的条件下稳定运转1500小时 [2]。焦化苯直接烷基化合成的乙苯中仍然含有硫化物 (硫含量40 ppmw，主要是乙基噻吩),从而可以迅速毒化乙苯脱氢工艺中的铁催化剂，切断由焦化苯向苯乙烯转化的工艺链条。因此，我们必须采取进一步措施，除去其中的乙基噻吩，使其可以用于脱氢生产苯乙烯。
吸附脱硫研究机理仍存在争议，最具代表性的两种机理分别π键键合方式脱硫和S-M键键合方式脱硫。具体的键合方式如图1所示，
图1 (a)和(b)分别为π键键合机理和S-M键键合机理相应地开发出两个系列的吸附剂。R.T.Yang等[3]根据π键键合机理，采用离子交换法制备了CuY和AgY吸附剂。与NaY分子筛相比，CuY和AgY分子筛对噻吩和苯具有很大吸附量。A.J.Hernández-Maldonado等[4]研究了在固定床条件下HY、NaY、CuY和AgY吸附剂处理含有噻吩的苯和/或正辛烷燃料模型化合物的脱硫能力，发现CuY对噻吩的吸附优于其它吸附剂。他们具体研究了CuY吸附剂在固定床和常温、常压条件下对商业汽油和柴油的脱硫性能[5],经过CuY吸附后可以得到无硫汽油和柴油。π键键合机理催生的吸附剂的不足之处在于芳烃的存在对噻吩类硫化物的吸附脱除产生抑制作用。C.Song等[6]根据S-M键键合机理，采用离子交换法将Ce、Ni离子引入Y分子筛制备了吸附剂，并在80℃的条件下，用于含有510µg/g硫的模型航空燃料（MJF）和含有750µg/g硫的真实航空燃料（JP-8）的吸附脱硫实验。当CeY用于MJF脱硫时，其吸附脱硫能力为10mg S/g 吸附剂，当用于JP-8脱硫时，其吸附能力4.5mg S/g 吸附剂，这说明CeY对噻吩类硫化物脱除能力也受到芳烃的影响。Velu等人[7]发现，K离子的存在可以提高NiY对噻吩类硫化物脱除的选择性，其原因在于K离子增加了NiY的还原能力，同时提高了Ni离子在Y分子筛表面的分散度。
2实验部分
NaY分子筛(硅铝比3)与硝酸铈按照一定比例混合，在80 oC恒温水浴离子交换，烘干、焙烧，得到CeY。CuY、NiY和LaY按照同样方法获得。
吸附脱硫条件：20-80 oC，搅拌1-5小时，剂油比=1:6 (克/毫升)。采用离心法将吸附剂和油层分离，取油层进行总硫含量和硫分布分析。
离子液体萃取脱硫条件：萃取温度40-125 oC，搅拌1小时，室温静置分层，取油层做总硫含量和硫分布分析。
总硫含量测定和硫分布分析分别在ZWK-2001型总硫分析仪（姜堰高科）和Angilient 6890 (FPD)气相色谱上进行。
3结果与讨论
含有乙基噻吩的乙苯经过CeY、NiY、CuY和LaY的吸附后，总硫变化列于表一中。脱硫能力CeY > LaY > NiY > CuY,它们的脱硫率分别是95%、63%、10%和0。此外，经过CeY处理的乙苯中总硫含量仅为1.6 ppmw。
图2显示 CeY吸附前后乙苯中硫化物分布变化。图2 A是含有乙基噻吩的乙苯的FPD谱图，乙苯中乙基噻吩有两种，分别是2-乙基噻吩和3-乙基噻吩，图1 B是经过CeY吸附后的乙苯FPD谱图，两种乙基噻吩都没有检测出来，它们几乎被CeY所吸附。CuY对于此体系基本没有脱硫效果。一般认为通过噻吩环的π电子与Cu离子之间的作用而达到脱硫目的,其用于模型化合物(含有烷烃和噻吩)的脱硫，则可以完全将噻吩脱除 [4]。本实验体系是乙苯和乙基噻吩，二者分子中都有π电子存在，它们在Cu+吸附中心形成竞争吸附，由于乙苯含量远大于乙基噻吩，因此，乙苯优先占据吸附中心并发生吸附，而痕量的乙基噻吩难以发生吸附。田福平[8]等人研究甲苯对CuNaY吸附脱除噻吩能力的影响时也发现了相同的现象。图3 A是在80 oC吸附后乙苯含硫量随吸附时间变化曲线。吸附1小时，乙苯即可达到石油乙苯要求。吸附时间3小时以后，乙苯含硫量是1.8ppmw并保持不变。图3 B是吸附时间3小时内，乙苯含硫量随吸附温度变化曲线。吸附温度大于50 oC后，乙苯中硫含量小于3 ppmw。
对比图3 A和B，吸附温度是CeY脱除乙基噻吩的决定因素，而且50 oC、3 h、剂油比1:6条件下，经过CeY处理的乙苯含硫量小于3 ppmw。表2是离子液体对含硫乙苯的萃取脱硫能力与萃取温度之间关系。随着萃取温度从40 oC提高到125 oC，乙苯中的含硫量基本没有任何变化。这说明离子液体萃取脱硫不能有效地将乙基噻吩和乙苯分离，尽管离子液体高极性对芳香类硫化物具有强亲和作用和升高萃取温度可以减少离子液体黏度，增加传质速度。
4结论
CeY分子筛中的Ce和乙基噻吩中的S之间通过电子对的转移形成Ce-S键，可以高选择性地脱除乙苯中的乙基噻吩，使乙苯中硫含量降到2ng/ul以下；CuY分子筛依靠Cu-π电子作用吸附乙基噻吩，由于乙苯和乙基噻吩都具有π电子，CuY不能有选择性地脱除乙基噻吩。[C4mim]Cl不能有效地从乙苯中脱除乙基噻吩。
参考文献
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