超深度脱硫制清洁汽油技术进展
1 前言
燃料油中的硫化物经发动机燃烧产生的硫氧化合物（SOx）不但使三元催化剂中毒，而且导致酸雨，严重污染环境。随着人们环境意思增强，世界许多国家相继出台日益严格的燃料油排放标准，美国和欧洲在2009年要求汽油中硫含量为10 ug/g，相对的，我国汽油含硫标准较低，仅为150 ug/g（表1）。然而，原油资源的枯竭导致现今原油中硫含量越来越高。为解决这一矛盾，研究者已经/正在开发各种汽油超深度脱硫技术。由于我国每年从中东进口大量高硫含量原油，因而开发新型高效脱硫技术在我国尤显重要。本文将从加氢脱硫和非加氢脱硫两方面对汽油脱硫技术进行综述。
2 超深度脱硫技术
2.1 汽油中存在有机硫化物种类
汽油通常指直馏汽油、催化裂化汽油（FCC汽油）、焦化汽油以及它们的调和组分。我国原油属重质原油，汽油中有高达80%来自FCC汽油。美国和西欧汽油中FCC所占比重较少，分别为36%和27%（表2）。大量研究表明，汽油中的有机硫化物种类包括硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR’）、噻吩及其衍生物。
2.2 汽油超深度加氢脱硫技术
汽油的超深度脱硫是指将汽油中的硫化物含量降到30 ppmw以下。汽油中90%以上硫化物源自FCC汽油，所以生产清洁汽油主要集中在FCC汽油的超深度脱硫。目前，FCC汽油脱硫主要采用传统的加氢脱硫技术（HDS）。 图1是燃料油中各种有机硫化物的加氢脱硫活性。可以看出随着有机硫化物分子尺寸增加，其加氢脱硫活性降低。此外，FCC汽油中的硫化物（硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩类硫化物）具有很高的加氢脱硫活性，通过加氢脱硫将其去除从技术层面讲并不难。但是，FCC汽油中含有的大量烯烃（10～35V%）会在加氢脱硫过程中饱和,从而导致汽油辛烷值大幅降低和增加氢耗。为了达到既能超深度脱硫又能保持辛烷值的目的，研究者除了从催化剂改性（选择加氢脱硫）[3]、优化操作过程、新型反应器设计方面改进HDS技术外，还将配合使用催化精馏[4]、芳构化再HDS[5]、HDS后再异构化技术[6]。但是HDS技术面临投资高、操作成本高、氢耗大等缺点。
2.3 汽油超深度非加氢脱硫技术
除了上述各种改进HDS技术外，国内外石油公司及研究机构竞相研究能够大幅降低脱硫成本的非加氢脱硫技术，并已取得一定成果。包括吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、烷基化脱硫和生物脱硫。下面分别加以介绍。
2.3.1吸附脱硫
吸附脱硫（ADS）是基于固体吸附剂能够选择性地吸附FCC汽油中有机硫化物的脱硫技术。吸附脱硫的脱硫率主要由以下几方面决定：吸附剂的吸附容量、吸附剂对有机硫化物的选择性、吸附剂使用寿命和再生次数。吸附脱硫按有机硫化物与吸附中心作用方式分为反应-吸附脱硫和吸附脱硫两类。反应-吸附脱硫过程中，有机硫化物发生C-S键断裂，硫被固定在吸附剂上（图2）。吸附脱硫基于有机硫化物物理吸附或弱化学吸附在固体吸附剂表面。
根据有机硫化物与固体吸附剂表面作用方式不同，吸附脱硫机理又分为以π键键合方式脱硫和S-M键键合方式脱硫（图3）。π键键合机理是Y分子筛表面负载的Cu+外层空f轨道接纳噻吩类硫化物中的孤对电子，同时，Cu+外层满d轨道电子进入噻吩类硫化物的反π键轨道，形成π键键合。S-M键合机理是Y分子筛表面负载金属离子的空轨道接纳噻吩类硫化物中的孤对电子，形成S-M键键合。
早在很多年前，就有采用吸附脱硫技术从模型化合物中脱硫的报道。近年来。随着环保法规日益严格和在燃料电池等方面的潜在应用，关于吸附脱硫的研究逐渐从模型化合物走向真实油品，研究方向日趋复杂。本文根据吸附剂种类分别加以介绍。
2.3.1.1分子筛类吸附剂
基于拓扑结构为FAU的分子筛吸附剂的研究始于上世纪90年代, Salem等人[11]发现在室温下，13X分子筛可以高效脱除低硫含量油品中的硫化物。Yang等人制备Cu+和Ag+交换的Y分子筛，并用于汽油的模型化合物脱硫，实验发现该吸附剂可以将模型化合物中的噻吩类硫化物全部脱除，并认为噻吩类硫化物与Cu+和Ag+以π键键合的方式结合。但是将其用于真实油品的脱硫时，其脱硫效果显著下降，其原因是真实油品中含有大量烯烃和芳烃，它们与噻吩类硫化物都具有π电子，在固体吸附剂表面竞争吸附，从而降低了该吸附剂的脱硫能力。为了解决这个问题，Song等人[10]制备了Ce4+交换的Y分子筛并用于真实油品的脱硫，发现该吸附剂的硫容量即使在芳烃大量存在的条件下仍然高达10 mg S/g，认为噻吩类硫化物与Ce4+以S-M键键合方式结合。这是因为噻吩类硫化物分子具有芳烃分子不具备的S原子，其可以通过S原子上的孤对电子占据Ce4+的空d轨道形成S-M键，而不受芳烃存在与否的影响。Rechardeau等人[12]研究HFAU分子筛的脱硫性能，发现噻吩类硫化物通过与HFAU分子筛表面的酸性位结合而吸附在其表面上。
基于拓扑结构为MFI的分子筛吸附剂用于脱硫也始于上世纪90年代初期，Weitcamp等人[13]将ZSM-5分子筛用于从苯中脱除杂质噻吩。罗国华等人[14]将Cu离子交换到ZSM-5分子筛表面，用于脱除焦化苯中的噻吩硫化物。但是，该类吸附剂对真实油品中硫化物的脱除效果极差，因为分子筛孔道限制作用，使得分子中含有多个苯环的有机硫化物分子不能扩散到分子筛孔道内，进而无法脱除。
2.3.1.2氧化物类吸附剂
该类吸附剂主要以氧化铝为前躯体，进行适当改性而得到。典型代表是IRVAD工艺[15]中所使用的负载过渡金属的氧化铝，其吸附机理是以含硫有机化物的极性为基础，脱硫能力受吸附容量和对有机硫化物的亲和力限制。Klabunde等人[16]考察了负载银离子的纳米氧化铝的吸附脱硫能力，研究发现吸附脱硫的活性中心是与碳酸根键合的Ag+而非游离的Ag+,并且引入Lewis酸可以提高其脱硫能力。还有学者[17]在γ-氧化铝上引入Zn、Fe的氧化物，再添加适量的CeO2,此种混合氧化物类吸附剂对真实汽油中的有机硫化物表现出优异的脱除能力。此外，Song等人[18]将金属镍负载在多孔硅胶上，并提出了选择性吸附脱硫（SARS）概念，该吸附剂可以完全脱除汽油中的有机硫化物。
2.3.1.3其他吸附剂
Sano等人[19]利用具有大比表面积、高表面极性的活性碳做为吸附剂，可以脱除直流瓦斯油中的含硫化合物，最大吸附容量高达98 mg S/g。当把活性炭表面进一步氧化并进行热处理后可以极大增加硫的吸附容量[20]。蒋宗轩等人[21]同样发现，活性炭经过氧化处理后，其硫容量从24 上升到53 mg S/g，认为硫容量增加归因于氧化处理后活性炭表面中孔孔容和表面含氧基团数量增加。
2.3.2氧化脱硫
氧化脱硫（ODS）在上世纪90年代提出[22]，一般分为两步：①将油品中有机硫化物氧化②将硫氧化物从油品中去除。与HDS相比，ODS具有反应条件温和、选择性高、操作成本低等优点。现阶段，氧化剂主要采用双氧水，但是双氧水具有极强的氧化性，在储藏、运输、使用过程中极易发生爆炸，因而人们试图寻找其替代物。热力学和动力学计算表明，空气或氧气直接氧化噻吩类硫化物生成SO2和烃是可行的。用水和空气分别做为氢源和氧化剂将是一条很有应用前景的脱硫途径。
2.3.3萃取脱硫
萃取脱硫是指采用一个与油品互不相容的溶剂，将有机硫化物从油品中萃取出来，从而达到油品脱硫的目的。具体流程如图4所示，汽油和新鲜溶剂在混合器中充分接触，由于有机硫化物在溶剂中具有更高的溶解性，而从油品相转移到溶剂相。再分离器中实现溶剂与汽油的分离，含有有机硫化物的溶剂通过蒸馏实现有机硫化物与溶剂的分离。所选用的萃取剂必须满足如下要求：萃取剂必须廉价、有机硫化物在其中有更高的溶解度、萃取剂与有机硫化物具有不同的沸点。
萃取脱硫最大优势在于操作条件简单、汽油中各组分化学结构不会发生改变、对设备没有特殊要求。
2.3.4烷基化脱硫
烷基化脱硫（OATS）是指汽油中含有的噻吩类硫化物和长链烯烃发生烷基化反应转变为沸点更高的烷基取代噻吩，然后再经过蒸馏将其与汽油分离，高沸点有机硫化物聚集在蒸馏塔底部形成富硫重馏分。BP公司在一个新改进的工艺中，使用了OATS脱除FCC汽油中的硫化物[23]。OATS工艺包括原料预处理、烷基化反应、产物分离三部分。在烷基化反应器中，使用酸催化剂，促进噻吩与长链烯烃反应。经过烷基化反应器的汽油在蒸馏塔中分为不含硫的轻馏分和富含硫的重馏分。OATS工艺可以脱除汽油中99.5%以上的有机硫化物。但是，目前还没有OATS工艺商业化的报道。
2.3.5生物脱硫
生物脱硫是指利用一系列酶催化反应，在温和的条件下脱除汽油中有机硫化物的方法[24]。与传统HDS技术相比，生物脱硫技术具有如下优点：常温常压下操作、投资小、操作弹性大、不耗氢和不产生二氧化碳。生物脱硫技术已有70多年的研究历史，但是一直没有商业化报道，其原因是在脱硫过程中，汽油中一部分烃类会被微生物做为碳源而被消耗掉。但是由于其具有前述诸多优点，人们仍然没有放弃研究该脱硫技术。近年来，随着生物技术发展，美国、日本和欧洲各国对生物脱硫技术的研究仍然十分活跃，并已经取得重要进展。
3 结论
社会需求和技术进步促进新型高效、节能脱硫技术的发展。汽油中的硫化物有90%以上来源于FCC汽油，因此，汽油的超深度脱硫关键是如何采取有效手段高效脱除FCC汽油中的硫化物。HDS技术有能力生产清洁汽油，但是其仍然存在操作费用高、设备投资高和耗氢量大缺点。非加氢脱硫技术，尤其是吸附脱硫是今后清洁汽油生产技术的发展方向。但是吸附脱硫无论从技术层面还是理论层面仍然面临诸多挑战。今后吸附脱硫的研究应主要集中在如下三个方面：如何提高吸附剂的硫容量和选择性；有机硫化物与吸附活性中心的作用方式；为了能够适应大规模工业生产，开展在固定床条件下吸附脱硫剂及其吸附脱硫工艺条件的优化。
参考文献：
[1]S.W.Shorey,D.A.Lomas,W.H.Keesom, Hydrocarbon Process, 1999 (78)43.
[2]李莉、徐庆玲，广州化工, 2009,37(6)48.
[3].G.Kaufmann,A.Kaldor,G.F.Stuntz,et al., Catal.Today,2000,62(1)77.
[4]CDTech,Hydrogenation,Hydrocarbon Process,2000(79)122.
[5]C.A.Darck, S.D.Love,US Patent 6083379.
[6]N.P.Martinez,J.A.Salazar, J.Tejada, et al.,NPRA 2000 Annual Meeting, AM-00-52,San Antonio,Texas,March 26-28, 2000.
[7]C.Song, Catal.Today, 2003 (86)211.
[8]G.J.Greenwood,D.Kidd,L.Reed, NPRA 2000 Annual Meeting, AM-00-12, San Antonio, Texas, March 26-28, 2000.
[9]R. T. YANG, A. TAKAHASHI, F. H. YANG, Ind.Eng.Chem.Res., 2001(40)6236.
[10]S. Velu, X. L.Ma, C.Song, Ind. Eng. Chem. Res. 2003(42)5293.
[11]A.B.S.H.Salem, Ind.Eng.Chem.Res.
1994(33)336.
[12]D.Rechardeau,G.Joly,C.Cannaff,et l.,Appl.
Catal.A2004(263)49.
[13].Weitcamp,M.Schwark,S.Ernest,Chem.Commu,1991,1133.
[14] 罗国华、徐新、佟泽民、等人，炼油技术与工程，2003,3(1)11.
[15] R.L.Irvine, US Patent 5730860.
[16]P.Jeevanandam,.J.Klabunde,S.H.Tetzler,Micro.Meso.Mater.2005(79)101.
[17] J.C.Zhang,L.F.Song,J.Y.Hu,et al.,Energy Conversion anf Management,2005(79)101.
[18]X.L.Ma,.Sun,C.Song,Catal.Today,2002(77)107.
[19] Y.Sano,K.-H.Chio,Y.Korai,et al.,Energy and Fuels,2004(18)644.
[20]Y.Sano,K.-H.Chio,Y.Korai,et al.,Appl.
Catal.B,2004(49) 219.
[21]Z.X.Jiang,Y.Liu,X.P.Sun,et al.,Langmuir,
2003(19)731.
[22]T.Aida,D.Yamamoto,Abstract of papers the American Chemical Society,1994,207,120-Fuel Part 1.
[23]P.T.Burnett,G.A.Huff,V.R.Pradhan,et al.,
The European Refining Technology Conference, Rome,
Italy,November 13-15,2003.
[24]D.J.Boron,W.R.Deever,NPRA AM-99-54,
National Petrochemical and Refiners Association
(Washington D.C.),1999.
