石油液体组分脱硫醇用新固体催化剂的制备及活性评价
摘 要：以粒径为1～3mm的γ-Al2O3为载体，30 wt %的Mg(NO3)2溶液为浸渍液，在30℃下采用等体积浸渍法将Mg(NO3)2及Ni(NO3)2负载在γ-Al2O3上，然后在700℃下焙烧，制成碱性催化剂载体MgO-NiO/γ-Al2O3，再以含有1wt%的磺化酞菁钴和助剂季铵盐C12H28BrN的乙醇水混合溶液为浸渍液，对上述载体进行浸渍后经干燥制得目标催化剂。将催化剂用于戊烷组分的脱硫醇，当反应温度20℃，反应时间20min时，硫醇转化率为100%，催化剂重复使用性好，活性时间超过300h，分析了C12H28BrN对于提高催化剂活性稳定性的原因。
关键词：硫醇氧化；催化剂；固体碱；碱性载体；季铵盐
1 引言
硫醇普遍存在于石油液体组分中，它不仅产生难闻的气味，对金属有腐蚀作用，导致油品中添加剂效能下降。因此，在石油加工过程中必须将其去除，这一过程称为“脱臭精制”。目前，工业上采用较多的工艺是UOP公司开发的Merox[1]技术，其脱硫醇机理是硫醇在强碱环境中催化氧化成危害较少的二硫化物。
此方法硫醇脱除率高且简单易实施，但是由于在过程中使用苛性碱液体，不仅腐蚀设备并且对环境有危害。
因此从环境和经济的角度出发，在脱硫醇反应过程中放弃使用腐蚀性强的苛性碱，开发环境友好且成本较低的新型催化剂具有着重要的意义。
一个可行的办法就是使用固体碱催化剂。在众多固体碱中，MgO因为它碱性适中、比表面积高和好的热稳定性而被予以了越来越多的重视，蒋德恩和潘广成[2]将MgO负载在ZrO2上，然后将其浸渍于酞菁钴的甲醇溶液中，获得MgO/ZrO2–CoPcS催化剂，催化剂在处理航天燃料上表现出了好的活性，但是48h后硫醇转化率降低至88%。王辉国[3]通过将MgO浸渍在NaOH溶液中制得NaOH/MgO催化剂，再负载CoPcS后，用于氧化（n - C4H9SH）,初始活性为99%，但是100h后催化剂失效。
UOP的研究者们还研究用水滑石Mg(Al)O[4]为载体负载CoPcS制造的催化剂，用于汽油和煤油的硫醇氧化过程。在处理汽油的过程中是成功的，但是在处理煤油的过程中催化剂迅速失活。
本文的工作，采用两步浸渍法制得固体碱催化剂，特别是在负载的组分中加入了季铵盐助催化剂C12H28BrN，提高了催化剂的活性和稳定性，有关结果报道如下：
2 实验部分
2.1 实验用原料及仪器
实验原料：γ-Al2O3、Mg(NO3)2•6H2O、Ni(NO3)2•6H2O、Fe(NO3)3•9H2O、C12H28BrN均为分析纯试剂；COPcS由长春东狮科技（集团）有限责任公司（原长春东狮科贸实业有限公司）提供。实验仪器：恒温水浴锅、S-212恒速搅拌器、ZK-88电热真空干燥箱、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵、SX2-4-10箱式电阻炉。
2.2 催化剂的制备
采用两步浸渍法制备催化剂。第一步浸渍用于负载催化剂的碱性中心，第二步浸渍用于负载催化剂的氧化中心。
第一步浸渍：取20.0克γ-Al2O3真空干燥24小时后密封保存，取Mg(NO3)2•6H2O 12.0g，Ni(NO3)2•6H2O 2.27g，一同溶于9.11g H2O中制成浸渍液，将载体γ-Al2O3浸渍在上述浸渍液中，浸渍温度为30℃，浸渍24小时后取出载体，真空干燥24小时后进行焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间6小时。MgO /Fe2O3/Al2O3的制备同上所述。
第二步浸渍：将0.2g磺化酞菁钴溶解于乙醇和水的混合溶液中，对MgO/Al2O3、MgO/NiO/Al2O3和MgO /Fe2O3/Al2O3载体进行浸渍负载 24小时，负载后真空干燥48小时得到催化剂MgO/Al2O3-COPcS记为C1、MgO/NiO/Al2O3-COPcS记为C2和MgO /Fe2O3/Al2O3-COPcS记为C3。
将0.2g磺化酞菁钴和0.2g C12H28BrN共同溶解于乙醇：水为2：1(vol)的混合溶液中，作为浸渍液。对MgO/NiO/Al2O3载体进行浸渍，浸渍时间为24小时，浸渍后真空干燥48小时得到催化剂MgO/NiO /C12H28BrN/Al2O3-COPcS记为C4。
2.3 催化剂的表征及分析方法
(1) XRD表征催化剂的结构。采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪测定催化剂的物相组成，实验条件为：CuKα射线源（衍射狭缝从左到右均为1mm），镍单色器（0.6mm）；扫描范围：10-70°，扫描速度：0.05°/0.5s；工作电压和电流分别为40kV和30mA。
(2) 扫描电镜观测催化剂的形貌。采用荷兰飞利浦公司生产的QUANTA200环境扫描电镜观测催化剂的形貌，测试之前样品经过离子溅射仪喷金处理，电镜分辨率为2.0μm，加速电压30kV，放大倍数2万倍。
(3)UV-vis的方法考察了CoPcS的状态。采用Perkin-Elmer UV-vis Spectrometer Lamsda 60型紫外可见光谱仪对CoPcS进行测试。
(4)气相色谱法测定硫醇含量，色谱条件为：柱箱50℃；进样器200℃；检测器150℃；毛细管(辅助)150℃；载气(N2)25ml/min；氢气(H2)30ml/min；空气300ml/min；进样体积1.0ml。
2.4 催化剂活性评价方法
2.4.1 静态试验
T=20℃及常压下，将1.0g催化剂加入到25ml含硫醇的戊烷组分中，静止放置， 利用气相色谱分析不同时间后硫醇的含量。
2.4.2 动态试验
取10.0g催化剂加入到固定床反应中，将含硫醇戊烷组分打入反应器内，T=20℃及常压下进行反应，保留时间为1h，利用气相色谱分析不同反应时间后硫醇的含量。
3 结果与讨论
3.1 催化剂用量对脱硫醇活性的影响
取催化剂C4 5.0g、1.0g、0.5g（颗粒度为Ф1～3mm）分别放入25ml戊烷组分中，静态条件下反应20min，催化剂的活性数据如图1所示：
由图1可知，当催化剂与戊烷组分的质量比为0.04时，20min硫醇转化率可达100%，进一步增加质量比，硫醇转化率保持100%不变。因此在下面的实验里确定催化剂加入量为0.04g/mL戊烷。
3.2 反应时间与催化剂活性的关系
静态实验条件下，改变反应时间，考察其对硫醇转化率的影响，结果见图2。
由图2可知，催化剂催化氧化速度快,反应时间为20min硫醇转化率即达100%。
3.3 助催化剂NiO、Fe2O3和Cl2H28BrN的影响
T=20℃及常压，催化剂加入量为0.04g/mL戊烷的条件下，通过静态试验评价具有不同助剂的催化剂的活性。数据示于图3中。
由浸渍法制备得到的催化剂中，添加了助剂的C2、C3和C4的活性比C1有明显提高，而其中负载了助剂季铵盐C12H28BrN的C4的活性最好。
3.4 催化剂的活性稳定性
通过动态实验评价C1、C2、C3和C4四种催化剂的活性稳定性，实验结果如下图4：
C1的活性最为不稳定，当催化时间达到120h后催化剂开始迅速失活， 200h后硫醇转化率低于70%。加入了NiO的催化剂C2稳定性明显比C1好，200h内催化活性都保持在90%以上，250h以后催化剂开始失活，C3表现出了与C2相似的稳定性和催化活性，但初始活性偏低，其中C4的稳定性最好，300h之内活性还保持在90%以上，并且催化剂活性变化幅度小。由此可知助剂NiO、Fe2O3及C12H28BrN还有提高催化剂活性稳定性的作用，其中助剂C12H28BrN提高催化剂活性稳定性的作用最为显著。
3.5 C12H28BrN用量对催化剂的影响
分别制备了含C12H28BrN为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0% (wt%)的催化剂，并进行静态脱硫醇的实验评价，活性数据示于图5中。
如图5所示，当C12H28BrN含量为1.0wt%时，催化剂活性最高，随着其含量增大活性逐渐降低，利用电子扫描电镜（SEM）对催化剂形貌进行了观察。
B1与B2表面形貌有着明显的差异，前者表面致密均匀，孔道较小。而后者相对松散的表面，孔道较大。因此推测可能是过多的C12H28BrN堵塞了催化剂的孔道，不仅使催化剂表面积减少，也阻碍了反应物进入孔道与氧化中心进行反应，从而使催化剂活性下降。
3.6 催化剂的表征
3.6.1 UV-Vis分析：
图7为CoPcS在水和1wt%C12H28BrN溶液中的UV-Vis图。从图中可见：CoPcS在水中的E曲线有三个峰，其中660nm和592nm是CoPcS单体特征峰，而620nm是CoPcS的二聚体特征峰[5]。而在C12H28BrN的水溶液中的F曲线中未观察到代表二聚体的峰。由此可以推断， C12H28BrN的加入可以防止CoPcS的聚合失活[7 8 9]，因而提高了催化剂的稳定性与活性。
3.6.2 X-射线衍射
通过X射线粉末衍射（XRD）,可以清楚的看到经过焙烧活化后，浸渍负载的硝酸盐在γ-Al2O3分解为金属氧化物并形成结晶，由此得到了碱性中心。如图8所示：
A曲线为单一负载MgO后的催化剂XRD图，因为浸渍负载量为15 wt %，而MgO与γ-Al2O3的特征峰在2θ为45°左右有一定重叠，因此单一负载了MgO的催化剂载体与γ-Al2O3的XRD谱图基本相似。B曲线为负载了NiO和MgO的催化剂载体XRD图，在2θ为43°和33°处可以看到NiO与Fe2O3的特征峰[6]。因此可以认为由等体积浸渍法制备的碱性催化剂载体实现了金属氧化物及碱性中心在γ-Al2O3上的均匀负载，且催化剂碱性位的分散度更好。
4结论
（1）通过两步浸渍法成功地将碱性中心MgO氧化中心CoPcS及助剂NiO、C12H28BrN分散的负载与载体γ-Al2O3上，由此制备的固体碱催化剂催化活性高，稳定性好，制备工艺如下：第一步浸渍用于负载催化剂的碱性中心，γ-Al2O3等体积浸渍24h后焙烧，温度700℃,MgO负载量10%wt；第二步进浸渍用于负载催化剂的氧化中心, CoPcS和C12H28BrN的负载量均为1 % wt，浸渍温度20℃，浸渍24h后真空干燥制得催化剂。
（2）此催化剂对于脱硫醇反应具有高的活性和稳定性，当催化剂与戊烷组分的质量比为0.04，反应温度为20℃且常压的条件下，20min后硫醇转化率就达100%，催化剂寿命超过300h.
（3）C12H28BrN的加入实现了在浸渍过程中抑制氧化中心CoPcS在浸渍溶液中的聚合，从而明显提高催化剂的活性和稳定性，C12H28BrN的最佳负载量为1wt%。
参考文献
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