DSW-SS型脱硫催化剂的研制和开发
【摘 要】在均速氧化、保证活性的设计理念下，我们研究开发了一种新型催化剂，即DSW-SS型脱硫催化剂。此催化剂具有降低电位、悬浮硫，抑制副盐生成等的特点。
【关键词】脱硫、氧化、电位、副盐
Abstract: On the concept of “uniform oxidation and ensure the activity”, we researched a new catalyst which is named DSW-SS desulfurization catalyst. The new catalyst can reduce the potential and cut down sulfur, inhibit the vice-salt, and so on.
Keywords : desulfurization 、oxidation 、potential、vice-salt
前言
从上个世纪五、六十年代开始，我国用于生产脱硫的方法逐渐以湿法为主。随着湿法脱硫方法的应用，催化剂的技术也得到了突飞猛进的发展，近年来，市场上流行的催化剂很多，如栲胶类、络合铁类、酞菁钴类以及生物类催化剂等等，所有这些催化剂在实际工业化生产运用中都有许多不足之处，特别是酞菁钴类催化剂，虽然它具有其它诸多催化剂无法比拟的优点，但也有许多有待探讨的地方。如：氧化速度较快、电位过高、副盐生成率偏高等，而副盐高直接带来的问题就是碱耗高，脱硫效率下降。
以前，在传统的脱硫催化剂的印象中氧化速度快催化能力就好，而事实证明，氧化速度过快，是形成副盐的关键。我们知道S的价态有-2，0，+2，+4，+6。我们也知道物质被氧化或还原都只能被氧化或还原成临近价态，不能跳跃式氧化。即-2价的硫只能一步一步的被氧化成0价，+2，+4，+6。而不是一下完成从-2到+6的跳跃氧化。但是如果氧化能力太强还是可以瞬间把H2S中-2价的S氧化成Na2S2O3中+4价的S或Na2SO4中+6价的S。
走访了很多厂家之后，我中心实验室抓住问题的关键即：电位。电位与氧化能力成正比，电位越高，氧化速度越快。为从根本上解决副盐高等的问题，我们研制开发了DSW-SS型脱硫催化剂。物质的氧化能力本身不能被控制，但是我们可以通过控制物质的电位来间接控制物质的氧化能力。通过控制电位，保证DSW-SS型脱硫催化剂持续具有将H2S氧化成单质S的基本氧化能力，却没有多余的将S氧化成Na2S2O3或Na2SO4的氧化能力。从而最大程度上抑制副盐的生成。这就是DSW-SS型脱硫催化剂“均速氧化、保证活性”的研发理念。
1 DSW-SS型脱硫催化剂的简介
1.1理化性质：
DSW-SS型脱硫催化剂无毒、无臭、无味。外观为灰黑色粉末，活性比：0.95-1.25。此产品易溶于水及碱性溶液，碱性溶液中呈浅蓝绿色。可以降低电位，从而抑制副反应的生成速率。并可以防止溶液分层现象。在酸性物质中不分解，化学稳定性好。热稳定性好，100℃以下不分解。产品对碳钢、不锈钢均无腐蚀。对人体无毒害作用。生物降解快，对人体及水源无污染，可以放心安全使用。
1.2 特点：
1.2.1 DSW-SS型脱硫催化剂具有洗塔的作用：
在DSW-SS型脱硫催化剂存在的条件下，可以发生多硫化反应。
如以氨为碱源时，反应如下：
随着这些反应的进行，系统内单质硫就会逐步减少。另外，粘附在填料上的硫黄也能参与多硫化反应，而逐渐减少。
1.2.2 由于DSW-SS型脱硫催化剂的有一定的粘度，生成硫黄时，能够提供基本骨架，使反应易于向正反应方向进行。生成稳定的S8或相对稳定的S6、S4硫颗粒。
1.2.3 DSW-SS型脱硫催化剂具有低电位（在本文3.1及4.1处均有介绍）。
1.2.4 DSW-SS型脱硫催化剂具有高活性（在本文3.2处详细介绍）。
1.2.5 DSW-SS型脱硫催化剂能抑制副盐生成（在本文4.2处详细介绍）。
1.2.6 DSW-SS型脱硫催化剂具有脱高硫（在本文4.3.2处详细介绍）。
2 DSW-SS型脱硫催化剂的基本性能
2.1 时间电位图
DSW-SS型脱硫催化剂具有高活性（在本文3.2处详细介绍）。
1.2.5 DSW-SS型脱硫催化剂能抑制副盐生成（在本文4.2处详细介绍）。
1.2.6 DSW-SS型脱硫催化剂具有脱高硫（在本文4.3.2处详细介绍）。
配制标准样、试样加五氧化二钒（以下皆简称k），新产品各20ppm 50mL与0.06mol/L的硫化钠反应5小时。用pHS-4A型pH计测定溶液电位，测定温度为35℃，电位测定以Ag/S为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。实验结果如图一。
图中c为新产品，k为标准样加五氧化二钒，标为标样。事实证明标准样与五氧化二钒一起参与脱硫反应时，副盐生成率极低，因此，视标准样与五氧化二钒一起参与脱硫反应的氧化能力为最低限，从上图看出，新产品的电位高于k，保证了新产品起码的氧化能力。从图中还可以看出，0.5小时内，新产品的电位明显低于标准样，即新产品的氧化性低于标准样，从而使新产品的副盐的低于标准样（实验室小试均无副盐产生）。0.5小时后脱硫基本完成，此时如果继续保持高氧化能力，势必生成副盐，新产品的电位低于标准样加五氧化二钒，最大程度的抑制了副反应的生成。
2.2 均速氧化，保证活性
图中c为新产品，k为标准样加五氧化二钒，标为标样。事实证明标准样与五氧化二钒一起参与脱硫反应时，副盐生成率极低，因此，视标准样与五氧化二钒一起参与脱硫反应的氧化能力为最低限，从上图看出，新产品的电位高于k，保证了新产品起码的氧化能力。从图中还可以看出，0.5小时内，新产品的电位明显低于标准样，即新产品的氧化性低于标准样，从而使新产品的副盐的低于标准样（实验室小试均无副盐产生）。0.5小时后脱硫基本完成，此时如果继续保持高氧化能力，势必生成副盐，新产品的电位低于标准样加五氧化二钒，最大程度的抑制了副反应的生成。
测定DSW-SS型脱硫催化剂活性即可反应出DSW-SS型脱硫催化剂的氧化能力。测定活性的实验装置及实验用品为企业内部标准。测定时，如溶液总吸氧量大即可证明活性强即氧化能力强。从图三（每分钟吸氧量图）可以看出，标样吸氧量过快，氧化能力强，以至于副盐产量过高。而新产品的吸氧量缓慢而均匀。而从图二（累积图）可以看出，无论反应时间五分钟或十分钟，新产品的总吸氧量都高于标准样，从而使其活性高于标准样的活性。这正是新产品的优势之处，在总体活性增长的前提下，均速氧化，降低了标准样迅速氧化带来的副盐。
3 工业实验
实验室小试多次成功后，我们在某厂家进行了工业化实验，无论在低硫或高硫情况下，均保证了良好的脱硫效率。厂家均表示满意。
3.1 电位
由表一知，原工况富液电位为-634 mv，-625.3 mv随着新产品的加入后，富液电位基本保持不变，均值为-630.9 mv，-638 mv，保证了脱硫能力。
原工况贫液电位为-410 mv，-412.3 mv随着新产品的加入，贫液电位不断下降，均值为-431.5 mv，-429.9 mv，比原工况下降20 mv左右。参看表二可知，原工况贫液总副盐与富液总副盐的差为12.4285g，即再生过程中，副盐生成了12g。新工况贫富液差值为0，即再生过程中没有副盐生成。这正是新工况贫液电位下降，氧化能力下降，有效的抑制了脱硫再生时的副盐生成。实验证明，这12g为Na2SO4，众所周知，Na2SO4含量过高会造成管路腐蚀。当然，副盐不可能不生成，管路不可能不腐蚀。所以新产品可以最大程度的抑制管路腐蚀。
3.2 降低副盐
3.2.1 高副盐工况（两盐总数为200 g/L左右）
原工况数据与投入DSW-SS型脱硫催化剂后，副盐测定见表三、表四。
氟�����+�%'，有效的抑制了脱硫再生时的副盐生成。实验证明，这12g为Na2SO4，众�R�� �1�#t>Na2SO4含量过高会造成管路腐蚀。当然，副盐不可能不生成，管路不可能不腐蚀。所以新产品可以最大程度的抑制管路腐蚀。
由图中可以看出副盐随时间增加的，原工况副盐生成率为每天0.9445 g/L，加入新催化剂后，副盐生成率为每天0.3974 g/L，是原工况生成率的三分之一。
下降速率为每天0.2756 g/L，加入新催化剂后，硫酸钠下降的速率为每天1.3267 g/L，比原工况下降速率快4.81倍。
3.2.1.3 测量NaCNS半月内，数值比较稳定。对NaCNS的含量不进行讨论。
3.2.1.4高副盐新旧工况硫酸钠生成速率变化硫代硫酸钠含量变化如图八，硫代硫酸钠的含量一直是增长的，原工况的增长速率为每天1.2201 g/L，加入新产品后硫代硫酸钠的增长速率为每天1.7046 g/L。
根据物质不灭定律,硫酸钠的含量下降，硫氰酸钠的含量不变，硫代硫酸钠的含量必然上升。
3.2.2低副盐工况（两盐总和为100）
由图九可以看出副盐随时间增加的，原工况副盐生成率为每天1.5094 g/L，加入新催化剂后，副盐生成率为每天-0.282 g/L，就是说副盐总数在100 g/L左右时， 加入DSW-SS型脱硫催化剂后，副盐不但没有增高而是以每天0.282 g/L的速率下降趋势的。
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3.2.1.4高副盐新旧工况硫酸钠生成速率变化硫代硫酸钠含量变化如图八，硫代硫酸钠的含量一直是增长的，原工况的增长速率为每天1.2201 g/L，加入新产品后硫代硫酸钠的增长速率为每天1.7046 g/L。
根据物质不灭定律,硫酸钠的含量下降，硫氰酸钠的含量不变，硫代硫酸钠的含量必然上升。
3.2.2低副盐工况（两盐总和为100）
3.3 脱硫效率
3.3.1 保证原有的脱硫效率。进口为2.5-3g，每天投入催化剂3.5Kg。脱硫效率见表七。
3.3.2 脱高硫
脱高硫即在入口为3.5 g左右时，每天的投入量为4Kg,仍能保证良好的脱硫效率。见表八。
从图十中可以看出原工况悬浮硫含量曾上升趋势，增长速率为每天0.024g，加入新产品后，悬浮硫为下降趋势，下降速率为每天-0.012g。不但证明新产品可以降低溶液中的悬浮硫，根据物质不灭定律，还可以间接证明，新产品可以在析硫时可以提供骨架，促使硫黄结块。
4 结论
为顺应社会的进步及市场的需求完善传统湿法催化剂的缺点与不足，我中心实验室本着“均速氧化、保证活性”的研发理念，我公司推出了DSW-SS型脱硫催化剂。
经过近两年的实验室小试及工业试验结果表明DSW-SS型脱硫催化剂具有以下特点：
无毒、无味、生物降解快，对人体无毒副作用，可以放心使用。
电位低、氧化速度均衡、副反应少。
催化活性强，用量少，脱硫性能好。
高硫及低硫脱硫效率均不错，对焦化及化肥厂均适用。
再生容易，悬浮硫少，硫黄结块容易。
运行经济，使用方便。不需添加助催化剂。不需改变原催化剂工艺参数、预活化工艺，直接将DSW-SS型脱硫催化剂代替原催化剂即可取得良好的运行效果。
虽然DSW-SS型脱硫催化剂小试很成功，工业化试验也得到厂家的好评，但它终究是一种新型催化剂，其技术效果和经济效益还需要在推广中得到考验和证实，并总结出更多、更好的经验。总体来说，DSW-SS型脱硫催化剂达到了预期“均速氧化、保证活性”的目的。
