常规克劳斯和尾气处理工艺及其催化剂的研究进展
1 前言
克劳斯工艺是从酸性气体中回收硫黄的方法之一，迄今为止仍然是酸气处理的主体工艺，和湿式氧法相比较具有回收过程中无副盐生成，硫回收率高等的优点。目前该工艺逐渐由天然气，石油炼制领域向现代煤化工领域发展，它与现代煤化工中低温甲醇洗净化工艺等配套，具有流程短、投资低、硫回收率高、环境效率好的优势。
近几年来，随着国家法规的建全和人们环保意识的日益提高，工业废气排放引起的污染问题已受到世界各国的广泛关注，尤其是含H2S废气的处理更引人注视。我国已引进的硫回收工艺基本有：超级Claus，MCKC硫回收，Sulfreen尾气处理和Clauspol-1500尾气处理等，在技术上均各有优势，但其尾气仍不能达到新的大气污染综合排放标准要求，其总硫的回收率均达不到99.5%。目前在国际上可以满足排放要求的，用于酸性气生产硫黄的技术仅有常规克劳斯（下称Claus）加尾气处理联合工艺，总硫黄回收率达到99.9%。应该指出的是常规Claus工艺起初是用于醇胺法和砜胺法等脱硫溶液再生气中回收硫黄，装置是否建设决定于经济上的可行性，后来随着人们对环境质量要求的提高和国家环保法规完善，常规Claus加尾气处理工艺成为最佳配套的工艺。尽管尾气处理工艺从经济上讲收效甚微，但具有非常显著的环境效益和社会效益。
综观Clans硫黄回收工艺的发展史，工艺中使用的催化剂，包括Claus催化剂和尾气处理催化剂，始终是该工艺先进与否的关键技术，至今仍然是该领域中不断研发的热门课题。
2 常规Claus和Scot工艺
2.1常规Claus工艺
Claus工艺基本包括热反应，余热回收、硫冷凝，再热和催化反应等化工单元操作，根据加工原料气成分的不同，可以组成各种不同的Claus工艺。总体考虑可分四大类如图1所示。根据H2S含量的不同对应于图1适应的条件如表1。
从图1和表1所示的化工过程可以看出，除图1中（d）因H2S含量＜5%而不设燃烧炉外，其它三种工况均设有燃烧炉和两级转化器，最终产品为元素S。因此人们将以空气为氧源，将H2S两段转化为硫黄的工艺称为Claus的主体工艺，即所说的常规Claus工艺。因为常规Claus工艺硫黄回收率只能达到~95%，其尾气经灼烧后排入大气。为解决硫回收率低的问题。人们发开了各种不同的常规Claus工艺的延伸工艺。比较出名的如下：
总而言之，在常规Clans工艺硫回收率一般达到~95%，相应的燃烧后尾气中SO2浓度约为15%，是污染大气的主要原因。延伸工艺排放尾气中的SO2浓度~（1500~3000）mL/m3。仍然达不到国家的排放标准。
2.2 Scot工艺
20世纪的70年代后，由于发达国家逐步加强了对Claus尾气中SO2排放限制，因此要求总硫回收率提高到99.8%。这种限制推动Claus工艺的变革，从以上的分析中可以看出依靠Claus装置本身增加转化级数，改变工艺条件等措施，是难以甚至不可能达到所要求的总硫回收率。为了解决这一难题，尾气处理工艺应运而生，它独立于Claus装置之外，成为一个单独的化工单元。
经过三四十年的发展尾气处理工艺也在不断发展，且已成系列化，归纳起来可分三大类。①低温克劳斯类工艺，该类工艺原理是在低于硫露点下进行Claus反应，来提高总硫回收率，经过多次的更新换代，最具有代表的工艺有sulfren和Clauspol150前者总硫回收率~99.7%，后者为99.9%。②氧化吸收工艺，其原理是将尾气中各种形态的硫化物氧化为SO2然后用溶液吸收SO2，制成化工产品。此法用于处理烟道气中的SO2较多，而用于处理Claus尾气的领域内很少。不再赘述。③还原 吸收工艺，其原理是先将尾气中各种形态的硫还原为H2S，再将H2S用溶液吸收而除去，最具有代性的为由荷兰Shell公司开发的Scot（Shell claus offgas Treatment）工艺，该工艺由于H2S吸收富液可同天然气中富液共同进入再生系统，它是目前应用最多的尾气处理工艺之一。特别是新开发的Super-Scot工艺，总硫回收率≥99.9%，净化气中H2S含量~10ml/m3总硫含量≤50ml/m3，这是目前应用最广泛的工艺。
2.3 现代煤化工中的应用
常规Claus加Scot工艺已由天然气和石油炼制系统向现代煤化工领域延伸，下面是惠生南京30万吨/年甲醇装置回收工艺。图2是在常规Claus流程后增加了加氢反应器，这是新建部分。
该工艺利用了低温甲醇洗装置中H2S吸收设备，减少了投资，降低了生产成本。克劳斯反应器中混装了LS-971和LS-300，总硫回收率为99.9%，排放的尾气中H2S含量＜2×10-6(vol)。加氢反应器中装有铝基催化剂，进口温度要求280oc—300℃，流程中设置了加氢气加热炉。表2是主要操作参数表。
3 常规Claus 和Scot工艺中催化剂研究进展
3.1 Claus催化剂的工作原理
图4是H2S转化为硫的平衡转化率与温度的关系图，图中3条曲线反映了不同时期的研究成果，测出的精度随时间的向前而越来越高，但曲线的最低位置的温度坐标基本不变，约在538℃。
从图4中可以看出：
（1）温度不仅对平衡转化率影响很大，而且还将H2S的转化分为两大转化区，火焰反应区和催化反应区。
（2）图中右边为火焰反应区，在燃烧炉内进行，主反应有：
H2S+3/2O2=SO2+H2O+518.9kJ/mol
H2S+1/2SO2=3/2S2+H2O-4.75 kJ/mol
此外还有多种复杂的副反应主要的如下：
CH4+1.5O2=CO+2H2
CO+H2O=CO2+H2
H2S=H2+1/2S2
CH4+4S=CS2+2H2S
CH4+SO2=COS+H2O+H2 CH4+4S=CS2+2H2S
在火焰反应区将H2S转化为元素硫，其平衡转化率随温度的升高而增加，但一般不超过70%，与此同时也有CS2和COS生成，为后面催化剂的转化提出了新的要求。
（3）图中左边为催化反应区，故名词意反应是在装有催化剂的两级反应器内进行
主反应：
H2S+1/2SO2=3/2nSn+H2O+48.05kJ/mol
副反应：
COS+H2O=H2S+CO2
CS2+2H2O=2H2S+CO2
在催化反应区，其平衡转化率随温度下降而增大，理论上可以接近完全转化，而实际上却达不到。受反应动力学的影响，在无催化剂作用下，＜350℃时，反应速度已不能满足工业要求，此时平衡转化率80~85%。为了在较低温度下取得较高的转化率，用催化剂来加快反应速度；与此同时要求催化剂对COS，CS2要有高的水解能力。因此选择性能好的Claus催化剂一直是该领域重要研究课。
（4）从反应式可以看出，在火焰反应区，压力降低有利于H2S的转化，操作在常压下进行，而催化反应区，压力升高有利于H2S转化，操作在加压进行。
3.2 常规Claus催化剂研究进展
Claus工艺基于以空气中O2，在催化剂的作用下直接氧化H2S为单质硫的反应：
H2S+1/2Q2=1/2Sn+H2O+205kJ/mol
它是一个强放热反应，过程空速很低。称为原型Claus工艺。20世纪30年代德国法本公司将其改为热反应区和催化反应区，这一重大的改进，使常规Claus工艺获得了广泛的应用。与此同时，Claus工艺中使用的催化剂也在不断的更新换代，后来围绕总硫回收率的问题。在常规Claus工艺的基础上，开发了各种延伸工艺，每种新工艺都配套有各自的催化剂。由于环保规范的严格化，常规Claus加Scot工艺是适应当前要求中最广泛应用的工艺。
早期Claus催化剂是天然铝钒土，由于不能满足不断提高的硫回率要求而被淘汰，取而代之是铝基催化剂，20世纪60年代开发成功铝基催化剂。由于其具有高的比表面，适宜的孔分布和强的机械性能至今仍然在工业上被广泛使用。其缺点是对COS、CS2水解低，抗硫酸盐化能力弱，易热老化和水热老化。为了弥补上述不足有些在铝基催化剂中增加助剂：包括碱土金属、氧化钛，氧化钠，而有些是在铝基催化剂上层加除氧催化剂。但仍然不能把这些缺点得到彻底解决，于是人们开发了钛基催化剂。其特点是有高的Claus反应和有机硫水解活性，硫酸盐在其表面不稳定，可为H2S还原或水汽水解，即使是在苛刻的氧化条件下仍然可维持稳定的高活性，钛基催化剂的另一优点是其水热溶结在运行几个小时内即可基本定型，而铝基则要连续很长时间。由于钛基催化剂价格高，至今没有得到普遍的应用，随着钛基催化剂制造技术的改进，成本的降低市场占有率的增加，它在常规Claus加Scot工艺中的占有率将会节节上升。下表是筛选的几种催化剂活性评价表。
注：SL-K催化剂是浙江三龙公司产品
表3为三龙公司产品与国内、外同类产品的物性、活性对比结果。这里要说明的是：1克劳斯活性：2H2S+SO2----S+2H2O反应入口气体组成：H2S：2%、SO2:1%、O2:2000ppm、H2O：30%、其余为N2，体积空速2500h-1、反应温度230℃。测得结果经计算而得。2有机硫水解活性：CS2+2H2O----CO2+2H2S反应入口气体组成：CS2：1%、SO2：1%、O2：2000ppm、H2：30%、其余为N2，体积空速2500h-1、反应温度330℃。测得
结果经计算而得。结论：钛基催化剂Claus活性，明显高于铝基催化剂；国产钛基催化剂活性不低于进口产品。
3.3 Claus尾气加氢催化剂
在Claus尾气加氢工艺中普遍使用的为Scot工艺，其基本原理是将尾气加热到280℃~300℃，进入加氢反应器后，在铝基钴-钼催化剂的作用下，尾气中单值硫，SO2进行加氢反应，与此同时COS和CS2进行水解反应。
SO2+3H2= H2S+2H2 O S8+8H2=8H2S
COS+H2O=H2S+CO2 CS2+2H2O=2H2S+CO2
尾气中所有的硫化物均转化成H2S，然后被溶液（如MDEA）吸收后送到再生部分，再生出H2S送入常规Claus工艺，脱H2S后尾气经焚烧，并回收热量后达标排放。和铝基催化剂相比为了节能能源，人们开发了钛基加氢催化剂，进反应器的入口温度降低60℃（220℃），这样加氢反应器前不需要设置在线加热炉或气气换热器，可直接用自产的中压蒸汽加热，简化了流程，降低了能耗。下表4是国产和引进装置加氢催化剂的比较：
从表4结果可以看出，钛基催化剂在反应温度240℃时，SO2加氢活性大于99%和有机硫水解活性大于98%，在反应温度220℃时，钛基催化剂对S02加氢活性，有机硫水解活性也明显优于进口X-534和X-29催化剂。其中X-534用镇海炼化，X-29用于金陵石化。常规Claus加scot工艺中选用SL-K02，SL-S01催化剂后，总硫回收率≥99.9%，该催化剂已出口美国。
4 结束语
当今在循环经济受到空前重视和环境质量要求日趋严格的新形势下，从工业废气中如何处理H2S的技术仍然是化工界的一个热门研究课题，除常规Claus加Scot工艺和湿式氧化法等外，其实将H2S裂化为元素S和H2具有很高的技术经济价值，这个研究课题一直颇为国内外关注。另外，酸性废气中往往是H2S和CO2并存，如何能将其生产出S，CO和H2也是人民思考开发的方向，此两项研究迄今为止未有工业应用的报道。
在催化剂领域，铝基催化剂将逐渐被钛基催化剂取代，据报道国外已研究出新型的碳化硅（sic）载体的Claus催化剂。据说在240o下，H2S转化率达100%。O2存在对选择性影响小，生成硫的选择性为90—95%，它将推动Claus工艺进一步变革。总之，在该领域各种研究思路异彩纷呈，相信独辟溪径的新工艺将会出现在工业界。
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