以煤及焦炉气为原料生产氮肥和甲醇的净化技术综述（2）
4 中小型合成氨厂低压系统的精脱硫与深度净化
4.1 关于精脱硫
要发展甲醇，精脱硫少不了，几乎已形成共识。著名的技术提供单位，北有山西太原理工大学的科灵公司；南有湖北省化学研究院的气体净化中心。在现有的先进精脱硫基础上，当今还必须要重视深度净化的问题。
我国极大多数中小型氨厂的制气是以煤为原料，煤制原料气有较高含量的H2S与COS、CS2，总硫比天然气为原料气的高50～100倍，微量硫对甲醇、甲烷化、氨合成催化剂的危害是长期制约生产的瓶颈，大量的研究与实践表明在生产中原料气必须进行精脱硫，即总硫<0.1×10-6，才能实现长周期的高产、稳产。
煤制原料气中从H2S 1000×10-6，COS 100×10-6 均须脱至小于0.03×10-6，脱除率分别大于99.9997% 与 99.997%，脱硫负荷十分繁重。一般认为，规模小于20万t NH3/a的氮肥厂采用低温甲醇洗（Rectisol）工艺是不太经济的，通常采用湿法与干法脱硫相结合才能达到精脱硫，其中干法脱硫起着最后精脱的把关作用，非常重要。
80年代末英国ICI公司开发的常温精脱硫技术（即水解串氧化锌工艺）由于氧化锌的价格高、常温下硫容很低，在我国的中小型氨厂难以推广（仅有小范围的应用）。例如湖北化学研究院气体净化中心自1989以来经过15年的研究，独辟蹊径开发了一套较为完整的常温精脱硫（常温精脱硫）新技术。 1991年在湖南益阳地区氮肥厂进行首次JTL-1 常温精脱硫新工艺的工业应用，至今已在联醇、单醇、双甲流程、合成氨、食品级CO2、甲酸、醋酸、DMF、TDI、MDI、电子、环保、天然气等跨行业的近1000厂次的工业应用，效果十分显著。
常温精脱硫新技术已获17项中国专利，3篇论文参加1999，2001年的国际氮肥会议（Nitrogen Conference）[1~3]，并与美国、英国多个公司进行技术交流，该院还代表国家科技部于1999，2000年举办两届常温精脱硫新技术的国际培训班。常温精脱硫新技术是近年来被很多专家认为脱硫领域内发展最为活跃的一个分枝。为中小型厂的技术进步起了推动与保证作用，具体体现为：
①充分体现了系我国独创的联醇工艺的优越性。
②推动我国独创的“甲醇—甲烷化”、“甲醇—醇烃化”工艺的推广并为彻底取代落后的铜洗技术创造了有利条件。
③解决尿素生产中长期存在H2含量积累过高引起爆炸的重大安全隐患。
④解决食品CO2生产中的两大技术（精脱硫与脱烃）难点，使总硫与总烃含量达到国际质量标准。
⑤保证DMF、TDI、MDI、DMC、DME、醋酸等精细化工产品的工艺流程的打通，为一部分中小氮肥厂发展为煤化工综合企业打下了很好基础。
⑥带动脱油、脱氯、脱氨、脱羰基金属化合物等其它气体净化剂的研发与推广，将使我国煤化工的气体净化综合技术在不远的将来提高到新的水平。
4.2 关于深度净化
4.2.1 脱氯脱羰基金属
我认为脱氯脱羰基金属是一项重要的深度净化技术，不是可有可无的技术。
在甲醇和氮肥生产中，氯是甲醇合成催化剂、甲烷化催化剂及氨合成催化剂常见的毒物。它具有很高的电子亲合力和迁移性，易与催化剂活性组份Cu、Zn、Ni、Fe等反应生成氯化物，而且氯常随工艺气向下游迁移，其造成催化剂中毒往往是全床层性的、不可逆的。试验证明，对于Cu-Zn-Al甲醇催化剂而言，氯的危害比硫的更大（大约10倍），入塔气体中含0.1×10-6的氯，就会导致催化剂明显中毒。催化剂吸氯量达0.01%～0.03%，其活性就会明显下降。
除氯外，羰基金属（Fe(CO)5、Ni(CO)4）在合成温度下受热后极易分解成高度分散的金属铁和镍，逐步被催化剂表面吸附而沉积在催化剂表面上, 堵塞催化剂的表面和孔隙，侵占催化剂活性位，导致催化剂活性下降。催化剂活性的衰退正比于催化剂上的毒物沉积量。合成甲醇催化剂上沉积300×10-6的Fe和Ni时，速度常数衰减增加了大约50%。当原料气中含有1×10-6的Fe(CO)5、1×10-6 Ni(CO)4时，甲醇催化剂的失活速率分别增加50%和3倍。此外，在催化剂表面上，单位重量的羰基金属所毒害的催化剂表面积是硫的几倍。
实际生产中氯主要来源于原料煤、工艺蒸汽、空气和所使用的化工助剂及保温材料。我国若干种煤中氯含量见表3所示。
氯在煤中的存在形式主要有三种：①无机氯化物(NaCl、KCl、CaCl2); ②有机氯化物; ③存在于煤的水分之中的某种氯离子。煤燃烧时氯一部分以HCl的形式释放出来，一部分则生成有机氯化合物。
我国甲醇厂水源水质含氯量因地域不同而有所差异。有些厂的脱盐水不合格乃至无脱盐水或采用软水，氯含量就相对偏高，则通过工艺冷激和补加蒸汽带入系统，如某化肥厂蒸汽中氯含量曾达30 mg/Nm3，而脱碳再生补水中的氯曾高达5300～8500 mg/m3。有的地区因环保要求需要零排放，而甲醇企业在污水处理过程中又会引入氯的污染。
解决原料气中氯的问题行之有效的方法就是采用脱氯剂。
湖北院（现名华烁公司）承担的国家“九.五”重点科技攻关项目——“ET-3型精脱氯双功能净化剂”则能解决这一问题。该脱氯剂在常温～320℃，0～15MPa，3000h-1的条件下，工作氯容可达10～30%，净化度<0.1ppm。该脱氯剂已于2001年通过国家科技部组织的验收，已在很多多套甲醇装置中成功工业应用，有效地解决了氯的危害问题。
ET-3净化剂可装在碳化或脱碳后的精脱硫塔中，操作条件与精脱硫一致，使用空速为3000h－1。此方法不用增加任何设备。也可装在第二个精脱硫塔后的净化罐中，这样需增加一个设备。
由于对羰基金属危害认识不够，国内甲醇生产流程都没有设置羰基金属净化炉，而国外的生产流程中则在甲醇合成塔前设置了过滤器，在其中装填脱除羰基金属的净化剂，这也是目前国内甲醇催化剂使用寿命短的一个原因。因此，在甲醇合成塔前设置羰基金属净化塔，解决羰基金属危害问题十分必要。
湖北院开发的ET-7型脱羰基铁、羰基镍净化剂，将其装在甲醇合成塔前的过滤器中即可。在空速：3000 h-1～10000h-1、温度：0～300℃、压力：常压～15.0MPa条件下可将合成气中的羰基铁、羰基镍脱除至0.1ppm以下。适用于合成气、费托合成、醋酸、(半)水煤气、CO等多种气源中羰基铁、羰基镍等金属羰基化合物的脱除，以提高各工段的催化剂使用寿命及保证各类产品的质量。该方法已成功应用于多家生产企业。
4.2.2 低压甲烷化新工艺
这里为什么称“低压甲烷化新工艺”，就是它与早先的三催化净化工艺有区别，没有用铜基催化剂，工艺上没有“冷热病”。低压甲烷化新工艺得益于耐硫低变催化剂的贡献，有了它，避免了工艺上的“冷热病”。所以，低压甲烷化新工艺是首先开发出耐硫低变催化剂的上海化工研究院先在广东番禺化肥厂搞工业化试点装置的。正当试点取得成功时，由于当时的化肥形势原因，不到三个月该厂就下马了，一项好技术也就不为人关注了。
然而，是金子总是要发亮的，没过多久（80年代后期）山东渤海化肥厂与上海化工设计院、上海化工研究院经过不懈的努力，搞了一套相当完善的低压甲烷化生产装置，运行良好。通过了专家的鉴定，得到好评。后来还得了山东省科技进步二等奖。该工艺成功地革除了合成氨生产中的铜洗工艺。后来上海青浦化肥厂、山东沂水化肥厂、山东红日化工集团的合成氨装置等都采用该技术建了低压甲烷化装置。从事过沂水、红日等厂低压甲烷化装置设计和实践的山东省化工设计院对低压甲烷化与铜洗工艺成本作了比较，详见下表4。
表4 甲烷化与铜洗工艺成本比较表
他们认为，从沂水化肥厂、红日化工集团合成氨装置的运行经验来看，在以煤为原料的合成氨厂采用低压甲烷化流程是可靠、可行的，关键是整个合成装置的合理配置及工艺优化。
由于该工艺受到一定前提的制约：一是该厂只生产合成氨，不产联醇；二是变换最好用“中串低”工艺，因为甲烷化处要向变换装置“取借”高位能的热量，CO的含量要控制在0.3%以下。对大多数中小型氨厂来说，在当时形势下，要联产甲醇的比较多，再是受改造资金的制约，该新工艺没有得到广泛的推广。低压甲烷化工艺流程见简图1。
4.2.3 “双甲净化工艺”
“双甲新工艺”是一项革命性的新技术。最先是定义在 “合成氨净化双甲新工艺”，它的最大功绩就是革除铜洗净化老工艺。
双甲新工艺有其丰富的内涵。就其流程来说基本上是两种，即双塔流程（定义在净化層面上）和三塔流程（联产甲醇串净化为主的功能）。
双甲新工艺还有深层次的技术发展。原先甲烷化的催化剂是用镍系催化剂，CO和CO2分别加氢生成甲烷，而现在改为铁系催化剂，而CO和CO2和氢反应以生成醇烃类化合物，这样就取得双重的效果，一是耗氢少，二是氨合成那边放空量可减少25%～30%。所以，这一双甲新工艺的新定义是“醇烃化净化精制新工艺”。
醇烃化净化精制工艺是双甲工艺的升级技术。双甲工艺是湖南安淳高新技术有限公司开发成功的原创型技术，该技术于l990 年提出，l991年进行工业化，1992年9月第一套工业化装置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功，在国际上最早提出，最先进行工业化生产。l993 年4月获国家发明专利，相继又申请了可调节氨醇比的醇烃化专利技术，美、英等权威化学文摘均作了报道。l994年元月通过化工部科技鉴定，1994年6月国家科委将该项目列入《国家重大科技成果推广计划》项目。双甲工艺评为l995年度原化学工业部十二大重大科技成果之一，2000年被授予湖南省科技进步一等奖，给予重点推广。2003年醇烃化工艺获得国家科技进步二等奖。
醇烃化净化精制工艺有两大功能：一是将合成气中<CO+CO2>脱除到(5～10)×10-6以下，二是能联产甲醇。在甲醇需求市场旺盛的情况下，可提高一氧化碳含量，多产甲醇，反之可少产甲醇，其醇氨比可在1:1到1:20之间调节。双甲(醇烃化)工艺中的甲醇化压力可在3.0 MPa到15.0 MPa进行，也可用退役高压容器，按30 MPa运行。它与变换一脱碳一铜洗工艺，变换一脱碳一联醇一铜洗工艺或深度低变一甲烷化流程相比，流程短、精制度高，操作稳定可靠，节约能耗、物耗，经济效益显著，且适用性强，既适用于石脑油、天然气，又适用以煤为原料的工厂，同时产品结构改善，既生产氨，又生产甲醇，如果更换催化剂，还可以生产二甲醚和甲基燃料。利用本工艺改造老厂，可在3年左右内回收全部投资，如果新建氨厂采用醇烃化工艺更加合理。目前新建的合成氨厂或改造扩大能力的厂家，涉及到净化精制问题时，无一例外都是考虑用双甲工艺或醇烃化工艺，该技术已经列为化肥厂“污水零排放”的首选技术。
湖南安淳公司作为技术和专利持有者，正大面积在全国合成氨行业推广。望不断完善技术，为合成氨行业的技术进步而努力。
5 大型合成氨和甲醇厂的脱硫脱碳一体化净化技术
对于用第二代煤气化技术的大型厂来说，一般都采用脱硫脱碳一体化的技术，即变换后的气体脱硫脱碳在一个综合装置中一气呵成。这类脱硫脱碳工艺，我国主要有两种，一种是NHD溶液气体净化技术工艺；另一种是低温甲醇洗工艺。
5.1 NHD溶液气体净化技术
NHD（乙二醇二甲醚）溶液仅用于脱碳，早在山东郯城化肥厂就率先成功实施了。
尔后，鲁南化肥厂与南京化学工业集团公司研究院、杭州化工研究所共同开发成功用NHD溶液脱除酸性气体的物理吸收气体净化新工艺技术体系，适合于合成气、天然气、城市煤气等的脱硫脱碳。鲁南化肥厂率先成功使用该技术。
鲁南化肥厂工艺流程是从变换系统来37 Mpa的变换气进入脱硫塔底部，与塔顶下来的NHD贫液逆流接触，将气体中硫化氢从10～15g／m3（Ｎ）降到lmg／m3（Ｎ）以下，从脱硫塔出来的气体经塔后分离器除去夹带的NHD雾沫进入干法脱硫槽，在氧化铁脱硫剂的吸收下，使气体中硫化氢含量小于0.5mg／m3(标)，合格的脱硫气送脱碳系统。
NHD富液经调节阀减压后进入浓缩塔塔底，在此得到第一步闪蒸，闪蒸的富液与塔顶下来吸收闪蒸气的富液混合后由塔底经升温后进人第一闪蒸槽，溶液得到第二次闪蒸，闪蒸气由压力调节阀控制进入第二闪蒸槽，同时闪蒸液经过再次加热减压后进入第二闪蒸槽，在第二闪蒸槽中大部分二氧化碳和一部分硫化氢被闪蒸出来，闪蒸气经闪蒸器冷却器冷却和分离器分离冷凝后进入闪蒸气压缩机，在压缩机中升压后送人浓缩塔下部被塔顶下来贫液吸收提浓，合格气从浓缩塔顶进行放空。第二闪蒸槽排出的闪蒸液经再生泵升压后送人贫富液换热器，与再生塔出来的高温贫液换热，换热后直接进入再生塔上部。再生塔底的溶液由煮沸器加热，产生大量水蒸气，由下向上与逆向淋下的溶液进行传质传热，从而得到NHD贫液。贫液经贫富液换热器，贫液泵加压后，部分由浓缩泵继续加压，经贫液水冷器冷却后进人浓缩塔；另一部分经脱硫泵加压和贫液水冷器降温后送人脱硫塔。从再生塔出来的再生气进入再生器水冷器进行冷却，冷凝水被分离下来并收集到回流水槽中，并由回流泵送至再生塔顶部，供回流洗涤用。酸性气H2S体积含量>35％，送往克劳斯硫回收。
湿法脱硫脱碳采用NHD气体净化技术，该技术有以下突出特点：
(1) NHD溶剂对硫化氢和二氧化碳有较大的溶解度，而对其它有效组分如氢气的溶解度较小，从而气体损失量小。
(2) 硫化氢、二氧化碳在NHD溶液中的溶解度对温度的变化比较敏感。二氧化碳、硫化氢等气体在NHD中的溶解度随温度下降而升高，而氢气、氮气等气体则相反，它们的溶解度随温度下降而下降。吸收温度的降低对脱除工艺混合气中的二氧化碳、硫化氢有利，而操作温度的提高会使溶于NHD中的二氧化碳、硫化氢等酸性气体较多地释放，使溶剂较快得到再生。
(3) NHD溶剂蒸气压很低(25℃时蒸气压为95kPa)，挥发损失少，粘度小，凝固点低，流动性好。
(4) NHD溶剂性质稳定，不易氧化、不降解、具有良好的热稳定性；应用时不起泡，操作稳定，不用消泡剂、活性剂等。
(5) NHD溶剂对金属材料不腐蚀，且具有润滑作用，对设备材科无特殊要求，基本上都可采用碳钢材质。
(6) NHD溶剂无毒，可被生物降解，一旦泄露不会污染环境。
(7) 与其它气体净化剂相比，NHD溶剂的价格较贵，一次性投入较大。
5.2 低温甲醇洗净化技术
低温甲醇洗净化技术，是20世纪50年代初由德国林德公司和鲁奇公司联合开发的，当时主要用于从变换气中提取高纯度H2，从裂解气中提取乙炔，从鼓风炉煤气中回收高含量C02，从CH4中分离C2H2，以及从焦炉气中分离苯和环戊烯等。经低温甲醇洗以后，气体中含硫化物极少，CO2含量可达5mL／m3以下。
该工艺利用冷甲醇作为酸性气体吸收液，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的物理特性，同时分段选择性地吸收原料气中的H2S和C02以及各种有机硫等杂质。在以渣汕和煤为原料的大型合成氨装置上，大多采用这种净化工艺。此外，该工艺还广泛应用于甲醇合成、羟基合成、工业制氢、城市煤气和天然气脱硫等生产装置的净化工艺中。目前，国内外已有百余套大巾型工业化装置的酸性气体脱除采用该净化工艺。
5.2.1 低温甲醇洗净化技术的理化依据
甲醇是一种良好的吸收剂。当CO2分压为10atm时，-30℃(或更低温度下)的情况下甲醇的吸收能力要比水大50倍。当温度降低时，其吸收能力增大得更快；甲醇具有很高的热稳定性和化学稳定性；甲醇不会被有机硫、氰化物等杂质所降解，甲醇不起泡，纯甲醇不腐蚀设备和管道。低温下，甲醇的黏度也很小，在-30℃时，其黏度等于常温水的黏度，而在-55℃时，仅比水的黏度大1倍。表5是 几种吸收剂的吸收能力及选择性的比较。
图2是不同气体在甲醇中溶解度的平衡关系曲线。由图可以看出，同一条件下二氧化碳在甲醇中的溶解度比氢、氮、一氧化碳等惰性气体大得多，因此在加压下用甲醇洗涤含有上述组分的混合气体时，只有少量惰性气体被甲醇吸收，而且在减压再生过程中氢、氮等气体首先从溶液中解吸出来；另一方面，有用气体H2、CO及CH4等的溶解度在温度降低时却增加得很少，其中H2的溶解度反而随温度降低而减少，所以甲醇洗适合于低温吸收。
现在让我们具体来看看H2、N2、CH4等气体在甲醇中的溶解度情况。压力为10～80atm，温度为-0℃、-25℃、-45℃时，H2在甲醇中的溶解度如图3所示。
从上图可以看出H2在甲醇中的溶解度随温度的降低而减少，在上述实验范围内，甲醇对C02的溶解能力要比水大47倍，因此低温甲醇洗的H2损失要比高压水洗小7～10倍。
在不同压力与温度下，N2在甲醇中的溶解度如图4所示。
根据8atm压力下不同温度的实验测定，N2在甲醇中的溶解度在其他条件相同的情况下，约比H2大2倍。N2在甲醇中的溶解度，在38～-60℃的范围内，增加得不显著。
