以煤及焦炉气为原料生产氮肥和甲醇的净化技术综述（3）
5.2.2 低温甲醇洗净化技术工程实践状况
（1）国外状况
国外自1954年德国鲁奇公司在南非Sasol公司的合成燃料厂建成世界第l套工业化的低温甲醇洗示范装置以来，目前在国外已有近百套低温甲醇洗净化装置投入生产运行。
自20世纪70年代以来，国外所建的以煤和重油为原料的大型合成氨装置大多采用低温甲醇洗净化工艺脱除酸性气体。
鲁奇公司的低温甲醇洗工艺流程为：气化-脱硫-变换-脱碳。变换工序设置在脱硫和脱碳之间。林德公司的低温甲醇洗工艺则是在变换后，选择性地进行一步法脱硫脱碳。随着低温甲醇洗工艺在工业化装置的广泛应用，针对不同的原料和气化方法，鲁奇公司和林德公司又开发出了多种工艺流程，通过不断对原有流程的优化和设备的改进，使整个低温甲醇洗流程的效率更高，能量利用更为充分和合理。
鲁奇低温甲醇洗工艺所需冷量没有由中间循环甲醇提供系统，而是全部由外部提供。甲醇溶液由于吸收温度低，循环量相对较大，与林德工艺相比，能耗稍高，吸收塔的体积也较大。由于系统冷量由外部供给，也使得操作调节相对灵活，并通过新型塔板的设计，提高了塔的操作弹性。近期鲁奇公司新设计的低温甲醇洗装置将相关设备组合为一体，依靠液位和重力输送液体，减少了机泵和管道的数量和装置投资费用。
林德低温甲醇洗采用林德专利设备——高压绕管式换热器，提高了换热效率，特别是多股物流的组合换热，节省占地，设备布置更为紧凑，能耗更省。近期林德公司又对其结构进行了改进，分为两部分组合，分别采用不同的材料制造，使维修和清洗更加方便。原料气进入低温甲醇洗装置后，喷入少量循环甲醇，以防止气体在低温下结冰，避免系统发生堵塞。在甲醇溶液循环回路中设置甲醇过滤器，去除FeS和NiS等固体杂质，以防止其在系统中积累而堵塞设备。
此外，针对生产中出现的问题采取了一些相应的改进措施，主要有：①设置系统在预洗段已去除原料气中的NH3和HCN等杂质；②增大原料气分离器的容积用以降低其进入系统的温度；③在甲醇再生塔中增没水提浓段，以增强系统除水能力；④在半贫液中注入原料气，以抑制FeS和NiS的生成，通过提压的措施使其在特定部位生成并及时去除。
（2）国内状况
我国对低温甲醇洗工艺的研究始于20世纪70年代，中石化兰州设计院、南化集团研究院、浙江大学、上海化工研究院、大连理工大学等单位在该工艺的基础理论研究方面均取得了一定的成果。上海化工研究院和浙江大学在工艺计算方面，南化研究院在热力学和基础数据测定方面，兰州设计院在气液平衡计算数学模型，北京化工大学在气液相平衡方面均做了大量的工作。大连理工大学在化工工艺模拟计算方面取得了较大的进展。国内目前已有多套大型酸性气体净化装置采用了低温甲醇洗工艺，在设计、施工、安装、操作等方面都积累了丰富的经验。
大连理工大学从l983年开始进行低温甲醇洗工艺过程研究，在中石化公司和浙江大学的协助下，该项研究于1999年通过了中石化的鉴定，并且获得了国内2项专利申请。经改进后的该工艺采用6塔流程，与林德工艺相似。据介绍，该工艺的冷负荷和设备投资比林德工艺还低一些。
兰州设计院在参与鲁奇和林德2个不同的低温甲醇洗工艺流程的设计中积累了一定的设计经验，在中石化湖北化肥分公司的低温甲醇洗设计中，鲁奇公司仅提供了工艺软件包，由兰州设计院自行完成了基础设计和详细设计。该工艺的热交换器均采用标准的TEMA型换热器，所有塔盘采用普通标准设计，提高了低温甲醇洗装置的国产化率，降低了投资费用。
近年来，在低温甲醇洗设备制造方面，国内也取得了可喜的进展。大连冰山集团金州重型机器有限公司为上海焦化有限公司引进的林德公司低温甲醇洗装置制造了特大型成套设备，包括塔器、换热器和罐类等共23个种类几十台设备，其中有硫化氢浓缩塔、变换气吸收塔、煤气甲醇吸收塔等关键设备。这些设备不仅使用了国内目前难以掌握的3．5Ni低温钢材料的加]：工艺技术，而且体积庞大，单台设备最大直径为2.3 m，长55m，重量近百吨。此外，河南开封空分集团有限公司制造的低温甲醇洗关键设备高压绕管式换热器，工作压力为16.5 MPa，可成功地替代林德公司的进口设备。
山东华鲁恒升化工股份有限公司大型氮肥装置是我国第一套以水煤浆为原料、采用低温甲醇净化合成气、日产1 000t液氨的国产化装置，该装置于2004年12月一次开车成功。主设计单位是中国环球公司。图5是五塔工艺流程框图。
中国环球公司采用的是大连理工大学化工学院的“关于低温甲醇洗”的专利技术；“低温甲醇净化合成气体的新工艺”装置的物料和热量的衡算也由专利技术持有方负责。
第一吸收塔和第二吸收塔的塔盘设计采用了华东理工大学开发的“一种液体停留时间均布的塔盘”的专利技术，还采用了气体通量与标准浮阀相同并能限制旋转的方型浮阀，从而改善传质和提高板效率。
甲醇/水分离塔的设计采用了浙江工业大学“DJ-2型带导流装置的塔盘”的专利技术。
缠绕式换热器分两种类型：其一是单股流与多股流换热的缠绕式换热器(共2种4台)，技术难度大，设计由德国林德公司负责，设备制造由大连林德工艺装置有限公司完成；其二是单股流与单股流换热的缠绕式换热器(共4种4台)，相对简单，设计则由合肥通用机械研究所负责，浙江省宁波市镇海炼化检修安装公司制造。
低温塔器的制造，如吸收塔、CO2产品塔、H2S浓缩塔等，采用了由制造厂直接从国外进口材料再由国内进行制造的办法。
对于低温甲醇洗净化后的气体可达到的工艺指标是：
氨合成气：
（H2S+COS） ≤ 0.1×10-6
CO2 ≤20×10-6
CH3OH ≤25×10-6
羰基合成气：
（H2S+COS） ≤0.110-6
CO2 ≤2%～5%
CH3OH ≤25×10-6
羰基气：
（H2S+COS） ≤0.1×10-6
CO2 ≤20×10-6
CH2OH ≤25×10-6
国内在中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤化工集团有限责任公司、浙江镇海炼油化工股份有限公司、陕西渭河煤化工集团有限责任公司、中石化安庆分公司、中石化岳阳壳牌煤气化有限公司等大型合成氨净化装置中均采用了低温甲醇洗工艺。国内20多套在建的大型煤制合成氨、甲醇生产装置也均采用低温甲醇洗的净化工艺。
上面介绍的低温甲醇洗净化工艺技术和NHD（国外商品代号 Selexol）溶液气体净化工艺技术，在国内都有很大的影响力，使用的厂家不少。但对两种技术的选用时，业内还是有些争议的。有的说前者投资大，有的说后者操作费用大。我看也是一种“仁者见仁，智者见智”的争论。
英国福斯特惠勒公司作出的低温甲醇洗与Selexol法比较见表6。我国南化公司作出的低温甲醇洗与Selexol法比较见表7。表中数据经过参考。
国内几家大牌设计院及有关名牌大厂，对两种（甚至三种）净化技术都进行过经济比较，但因数据来源不十分准确与统计不完全，再加上看问题的角度不同，可以说没有一家的比较不遭到质疑的。
例如某设计院对某厂采用德士古气化方法在4.0 MPa下制气，所得含体积分数为0.7％的H2S和41％的CO2的气体采用2种方法进行净化处理，净化气用于100 kt／a甲醇生产，对2种方法的原材料消耗及公用工程进行对比，提供出表8这样的数据。就遭到很多人的质疑。
有人认为NHD法能耗较高(高出49％)，但该法基建投资仅为低温甲醇洗的55.4％，即低温甲醇洗投资比NHD高80.6％，最后车间成本则2种方法相当。这里还应指出，原表8中低温甲醇洗法无电耗显然是不可能的，所以该法的能耗是偏低的。
上海焦化厂甲醇装置中采用的低温甲醇洗实际耗电折算成小时电耗为2 046 kW·h，比NHD法稍低，即使NHD法能耗可能高些，但绝不会比低温甲醇洗高出49％。
6大型甲醇厂的深度净化技术
原化工部潘连生副部长在《中国化工报》撰文指出：现代煤化工属于技术密集型和投资密集型产业，应采取最有利于资源利用、降低污染、提高效益的建设和运行方式，实施可持续发展。我国现代煤化工发展的重点是生产石油能源替代品，有着广阔的市场需求。
从煤化工产业中长期发展规划编制中透露，规划到2020年。煤制甲醇的年产分别达和6600万吨。掺烧于汽油的二甲醚年产2000万吨，煤制烯烃年产达800万吨。
由于现代煤化工发展大势的需要，打造现代煤化工净化新高地的任务十分重要。特别是甲醇、煤制油等大型工程陆续开工或投产，提高净化要求现实意义非常之大。湖北省化学研究院与企业一起算过一笔帐：以年产100万吨甲醇的装置为例，更换1次催化剂费用与停开车l次，损失的费用总共达2000万元。根据目前的净化情况，采用低温甲醇洗净化工艺，净化后的甲醇合成原料气的总硫含量一般是0.1×10-6，有时还达不到。对现代煤化工净化新要求来说，其中最大的一个要求之一就是要甲醇合成催化剂寿命与国际接规，从2-3年延长至5-6年，以达到2个大修周期更换一次催化剂。
湖北省化学研究院在这方面做了很多工作，以“深度净化专用技术”的“组合拳”，来打造现代煤化工的净化新高地。湖北省化学研究院的“深度净化专用技术”系由EH-5深度水解催化剂、HDS-1高精度脱硫剂、 ET-8(或ET-9)保护剂与HC-5高灵敏微量硫分析仪组成。具体说明如下：
（1)EH-5深度水解催化剂，可在很高空速下将脱碳气中的COS脱至<0.0005×10-6。
（2)HDS-1高精度脱硫剂，可在很高空速下将脱碳气中的H2S脱至<0.0005×10-6。
(3)ET-8(或ET-9)保护剂可在高空速下(如≥8000h-1)将脱碳气中的(Fe(CO)5+Ni(CO)5) <0.005×10-6。
(4)HC-5高灵敏微量硫分析仪,最低检测限为H2S<0.0005×10-6，COS<0.0005×10-6。。该仪器是在HC-2、HC-3型微量硫分析仪(已通过国家标准物质中心鉴定)的基础上改进开发的。
低温甲醇洗净化与“深度净化专用技术”联袂工程实施的确保工艺指标如下：
(1)总硫: (H2S+COS)<0.001×10-6。
(2)(Fe(CO)5+Ni(CO)4)<0.005×10-6。
(3)甲醇催化剂使用寿命为4～6年。
7 液氮洗净化技术
7.1 概 况
目前，国内大型合成氨项目中合成气的精制工艺大致有两种，一种是醇烃化（或是甲烷化）工艺，一种是液氮洗工艺 。德州化肥厂是小型厂中第一个使用液氮洗净化工艺的。液氮洗工艺是利用液氮在-189℃低温条件下吸收合成气中残余的微量杂质CO、CH4、Ar等，而微量的CO2在进冷箱之前被分子筛吸附；醇烃化（或是甲烷化）工艺，在前面章节已介绍过。
液氮洗工艺的特点是精制气纯度高,H2+N2可以达到99.99％ ,可有效降低氨合成过程中的弛放气量，但工艺流程复杂投资相对要大。虽然液氮洗工艺流程复杂投资相对要大，但在上游配置低温甲醇洗工艺后 ，下游特别适合于配置液氮洗工艺。
液氨洗工艺开发于20世纪60年代 ，国内最早于70年代末引进了该技术，目前国内运行的液氮洗装置有十几套，但是由于各装置的操作压力，合成气组成和企业的要求不同， 液氮洗装置的工艺流程也各不相同，综合国内装置流程可以归结为以下几种类型：
（1） 大体上采用鲁奇炉气化的合成氨装置，由于合成气中CH4含量较高，合成气在进氮洗塔前需要将冷凝下来的甲烷提前分离出来，经复热后出冷箱作进一步利用。
（2）合成气操作压力低于5.4MPa时．由于冷箱中冷量不能自平衡，所以要从空分引入液氮或通过膨胀空分来的部分压力氮气来维持整个冷箱的冷量平衡。
（3）如果合成气中C0含量较多．当含量大于3％时．经过液氮洗涤后C0会积聚到氮洗塔底部馏份中，这部分液体中CO含量约44%，左右，复热后作为尾气排放很可惜 ，所以这种流程会在氮洗塔底部用低温液体泵加压复热该镏分后再送往变换工序重新利用。
7.2 液氮洗流程概述
液氮洗净化系统的主要设备有：分子筛吸附器EVol(A／B)]、多流股板翅式换热器(EX01、 EX02、EX03)、减压阀(V1、V2)、闪蒸罐(D1)和精馏塔(TOJ)。工艺流程如图6所示。为减少冷量损失，低温设备同样装在冷箱内。
甲醇洗后的粗原料气首先进入分子筛吸附器，将原料气中CO2、H2O 、CH3OH等杂质除去后，进入EX02、EX03冷却换热。冷却后气体从塔底进入氮洗塔T01，被由上而下的液氮洗涤，气体所含C0和CH4、Ar等杂质被液氮溶解。精制气从氮洗塔顶部出来，经EX03换热后粗配氮，然后进入EX02加热到一定温度后分为两路：一路去甲醇洗工序，经换热器回收冷量后返回液氮洗工序；另一路则经EX01被复热后，与从甲醇洗工序回来的另一路汇合，经细配氮得到氢氮比为3:1的合成气，送往合成工序压缩机。
从空分来的高压氮气分为两路，一路依氢氮比情况对精制气最终配氮；另一路由EX01、 EX02冷却后分成两路，一路对精制气粗配氮和补充冷量，一路进入EX03冷却成液氮，进入氮洗塔作洗涤液用。氮洗塔底尾液经阀Vl减压后进入循环气闪蒸罐Dl进行气液分离。分离后气相部分经EX03、EX02、EX01回收冷量，温度升高，进入甲醇洗循环气压缩机、氢回收装置；分离后液相部分则经阀V2减压，经EX03、 EX02和EX01回收冷量，温度升高，进入燃料气系统。
根据河南晋开化工投资控股集团有限责任公司的看法，液氨洗工艺作为合成氨系统的气体精制工艺有着甲烷化工艺无可比拟的优点。对液氮洗装置来说，如何维持冷量平衡对氨合成系统正常稳定的操作至关重要，只有在流程设计上合理了才能给日后的稳定操作创造有利条件，而液氮洗尾气的充分利用则能提高整个装置的经济性和环保性，所以根据整个合成氨装置的生产特点 选择适合本企业生产特点的液氮洗工艺流程非常重要。
