以煤及焦炉气为原料生产氮肥和甲醇的净化技术综述（4）
8 布朗深冷净化工艺
8.1 布朗工艺概况
首先简述一下布朗合成氨工艺（简称布朗工艺）。布朗工艺(Braun Process)于1964年由C. F.布朗公司(C.F.Braun)开发，1966年在美国加利福尼亚州建成第一座氨厂，该厂规模为日产合成氨680 t。此后，l968年于荷兰和美国依俄华州密西西比河畔的福特麦迪生(Fort Madison)又分别建设了日产l360 t和9lO t两座工厂。后来在美国乔治亚州、德国路德维希、荷兰斯路伊斯基尔及南美特立尼达和多巴哥相继建设了日产1360～l750 t氨厂。
在我国，二十世纪90年代以来应用布朗工艺建成了四个氨厂，即锦西天然气化工厂、建峰化肥厂、四川天华公司化肥厂和乌鲁木齐石化总厂(第二化肥装置)，规模都是日产氨l000 t。
布朗合成氨生产技术以天然气为主要原料，与其他合成氨流程大同小异，主要包括原料气压缩、原料气脱硫、一段转化、空气压缩、二段转化、一氧化碳变换(高／低温变换)、二氧化碳吸收、甲烷化、合成气干燥、深冷净化、合成气压缩、氨合成及冷冻等工段。其工艺示意流程见图7。其中，深冷净化技术是布朗合成氨技术的核心，起着承上启下的作用。
深冷净化的作用主要是把新鲜气的制备和氨的合成这两个系统完全分开，大大加强了操作的灵活性。对于转化、净化部分一些意外的操作波动，深冷净化都可对付，使之对合成工段不产生影响，从而使装置操作弹性加大，更加容易操作。其另一个作用主要是，除去C0、CH4、大部分Ar这些杂质气体，调整H2／N2在3:l。我国引进的布朗装置，氨合成采用三塔三废热锅炉回路流程，余热用来产生高压蒸汽，可降低更多的能耗。
深冷净化位于甲烷化之后，合成气压缩机之前。在布朗合成氨工艺流程中，甲烷化工序后，合成气主要含有H2、N2以及少量的Ar、H2O、C02和CH4等组分，这些气体中以H2的沸点最低(20.4 K)，最不易冷凝，其次是N2(77.4 K)、Ar(87.3 K)和CH4(111.7 K)。其中，低温会使H2O和C02凝结成固体，影响传热，堵塞管路，甚至造成管路膨胀爆裂，必须除去；惰性气体Ar循环在回路中耗费能量；而CH4对反应平衡及进度都不利。离开甲烷化装置时，原料气中充满了饱和的水蒸气，需要在冷箱前方设置分子筛，除去水蒸气和C02。
在化学工业中，一般将温度高于-100℃的制冷称制冷，温度低于-100℃的制冷则称深度冷冻(简称深冷)。深冷分离法是基于各种气体的沸点不相同的特性而进行分离的。使用深冷技术可先将混合气体液化，再用精馏或部分冷凝的方式分离出所需意品。
工业上深冷一般是通过高压气体进行绝热膨胀来获得低温的。膨胀过程分为对外做功的等熵膨胀和对外不做功的绝热节流膨胀两种。
布朗深冷净化工艺二者兼顾，如图7，既利用膨胀机在小压差下迅速致冷(等熵膨胀)，又利用膨胀机的旁路节流阀进行调节(节流膨胀)，使操作方便、简单，再经循环冷却，将温度降至-175～-185ｏC。同时，在精馏塔上采用节流阀将液体节流减压，既增强致冷效果，又因塔顶液氮回流，溶解吸收CH４、C0、Ar等来净化的合成氨原料气，达到控制H２／N２为3：1的目的。
8.2布朗深冷净化流程
布朗流程的重要组成部分——深冷净化主要由三大设备组成，即透平膨胀机、换热器和一座带冷凝换热器的蒸馏塔。具体流程见图7。
这组设备以及相连管线密封在一个冷箱中。冷箱内其余空间填充低温保冷材料，以减少冷量的损失。冷箱的设置，使进入合成工序的H2／N2＝3:1，以满足合成氨的要求，同时减少循环回路中的惰性气体，极大地减少了惰性气体的含量。脱除的氮和隋性气体作为废气，首先用于分子筛的再生和冷却。然后送一段炉作燃料(对以天然气为原料而言)。
具体流程可描述为，从分子筛干燥器来的气体，H2:N2在1.7～2.3之间，其实际比值取决于一段炉和二段炉的操作条件。出冷箱的合成气只含Ar: 0.25%～0.30%.高纯度的合成气可提高合成率，减少放空。
深冷净化设在流程的中间，起到了承上启下的作用，前系统的操作弹性、可操作性均明显加大，使装置易于操作，前端运行波动时，不会波及合成回路，亦可提高蒸汽产量，缓解蒸汽不足的问题，也可在转化、变换、脱碳压缩机等设备故障时，高负荷、安全、稳定运行，满足工厂生产的需要。由于新鲜气中氧化物含量极微，合成催化剂的寿命较长。在冷箱中，改变透平膨胀机进出口差压，即可维持整个系统的热平衡，调节从蒸馏塔底到冷凝器之间的调节阀，即可维持系统的物料平衡。如中海石油富岛二期项目中冷箱投用后，膨胀机进出口压差必须保持在260 kPa左右(设计值为200 kPa)才能维持冷箱正常液位，若系统压差大，无法使系统在满负荷工况下运行。膨胀机是用来为H2、N2分离装置提供足够的冷量的。粗合成气经过膨胀机时，由于等熵膨胀，温度得到降低。如锦西天然气化工厂中温降设计值为30℃，输出的机械能被泵式油压制动系统(油闸)吸收后主要转变为热能被冷却水带走。
透平膨胀机由主机和辅助系统组成。主机包括处理气体的膨胀机及油闸；辅助系统包括润滑油，密封气体，膨胀机的安全操作与监控。
原料气(粗合成气)经干燥器V0lA／B除去水分和C02后进入冷箱，与由精馏塔T01塔顶返回的低温产品气(精合成气)和燃料气(废气)在换热器EX01进行换热而被冷却，随后进入透平膨胀机膨胀降温，再经换热器冷却后进塔。进入塔中的气相上升，经液氮洗涤和塔顶冷凝蒸发器进一步冷凝，使气相中的甲烷、绝大部分氩及部分氮被冷凝后作为回流液下流到塔釜。由塔顶得到合格的产品气——精合成气，产品气通过换热器将冷量传给进来的原料气后复热至常温送至合成气压缩机；从塔釜出来的液相物流经节流阀减压后进入塔顶的冷凝蒸发器，部分蒸发以提供塔顶回流所需冷量。从冷凝蒸发器出来的气液混合物流即为废气，它通过换热器回收冷量复热后先用作干燥器的再生气，然后作为燃料送入一段转化炉。由此可见，深冷净化工艺就是利用粗合成气中各组分的沸点差，使其在低温下冷凝、分离、精馏，除去几乎全部的甲烷、60％的氩气及过量的氮气而达到净化的目的。
8.3 布朗深冷净化技术的特点
布朗深冷净化法与一般的液氮洗净化工艺是两个不同的概念。液氮洗需要用空分设备制造99.99％的纯氮用于洗涤，而布朗法不需要空分设备，直接利用早期过程中过量空气带来的氮，在经济上具有合理性。
液氮洗一般使用多个换热器对原料气进行降温，使其达到液态，而布朗流程一般使用两个换热器和一个透平膨胀机达到此效果，可见其透平膨胀机提供了很大部分的冷量，同时，精馏塔上的节流阀也利用节流减压提供了一部分冷量。 其工艺流程主要是在甲烷化或甲醇洗后与传统流程有所不同。布朗深冷净化法在甲烷化或甲醇洗后，原料气经分子筛脱水、膨胀机制冷并通过两个高效换热器冷冻至-l73～-176℃，最后经过精馏塔，除去其中过量的C0、CH4和 Ar等杂质，使氢氮比达到3:l。
由于采用深冷净化系统，合成气中几乎全部的甲烷、过量的氮和大部分氩被分离掉，获得比传统方法制得的合成气更为纯净、干燥的氢氮气(比例为3:1)，减少了合成回路的循环量，降低了合成回路的压力，延长了合成催化剂的使用寿命，提高了合成转化率并且降低了压缩功耗。
减少了合成回路的弛放气量，这是因为与传统工艺相比，布朗型氨厂合成气体中惰性气含量大大减少。布朗型氨厂的弛放气量与传统工艺相比约减少42％，而且弛放气中的氢气可全部回收。
布朗合成氨工艺将深冷净化系统设计在合成压缩机之前，干燥器之后。这样，就把整个合成氨厂分成既相互联系又相互独立的两部分，显著地提高了整套装置的操作弹性，使工艺操作更为灵活、方便、稳定。
总的来说，布朗深冷净化工艺具有能耗低，投资省，催化剂寿命长，原料气利用率高，操作弹性大，运转效率高的优势。从国内一些大型厂的实践经验可以看出，长周期运行布朗工艺，能够有效地使工厂节能。
9焦炉气的净化技术
9.1焦炉气产业的基本状况
我国是炼焦大国，2011年的全國焦炭的產量達4.28亿吨，今年上半年的产量为2.2吨。同比增长6.4%。按每1.33 t干煤生产l t焦炭和每吨干煤生产320m3焦炉煤气计算，全国焦炉煤气年总产量有1821亿m3，除炼焦自身用焦炉煤气外，每年可利用的焦炉煤气达1000亿m3。从另一角度来说，如果联产甲醇的话，4.28亿吨的焦炭产量可联产4000多万吨的甲醇。可见焦炉煤气未经利用而直接放空或未利用到位，不仅造成资源浪费，而且对环境造成巨大污染。鉴于此，将焦炉煤气转变为既是化工原料又是清洁燃料的甲醇，已成为近年来的热点（当然不要只盯住甲醇，因为甲醇产能已严重过剩）。与以煤为原料相比，焦炉煤气作为合成甲醇、合成氨和制氢的原料，具有一定的经济优势。尤为重要的是，焦炉煤气的资源最大化利用，符合我国建设节约型社会、保护环境和可持续发展的国策。为什么过去对焦炉煤气这一资源利用很少呢？主要是观念落后和净化技术难度较大所导致的。
据了解，“十一五”期间，我国焦炉煤气综合利用水平快速提高，10万吨/年规模级焦炉煤气制甲醇得到迅速发展，20万吨/年、30万吨/年规模级装置也相继投产，并逐渐成为我国焦炉煤气制甲醇装置的主流。
业界专家指出，焦炉煤气制甲醇项目之所以如此快速发展，不仅在于该项目属于循环经济和节能减排项目，而且生产成本比煤制甲醇每吨产品可减少1100～1200元，比天然气制甲醇每吨产品减少800～1000元。按照《焦化产业准入条件》的要求，“十二五”期间我国新建焦炉煤气制甲醇装置规模不得低于10万吨/年。据了解，“十二五”以来国内已建成和在建的焦炉煤气制甲醇产能已达到了1000万吨。
最近一些专家呼吁慎上焦炉煤气制甲醇，焦炉煤气制甲醇短时间内风云突变的境遇，又印证了一句名言，：世界上唯一不变的就是变化。
9.2 焦炉煤气净化技术概况
从上世纪80年代初迄今20多年来，我国焦炉煤气脱硫工艺，经历了早期的引进期，如宝钢的T-H法，sulfiban法，天津二煤气的FRC法，宣钢的AS法等；中期的消化吸收期，如武钢的AS法等；及至近期，通过生产实践对引进的诸多脱硫工艺有了更全面，更深刻的认识。于是，经过试验研究，成功开发出具有我国特色的焦化厂应用最为广泛的湿式氧化法脱硫工艺。
我国已经引进的多种脱硫工艺，都具有较好的经济性和技术先进性，但是，以当今国人更加关注的环境保护和污染物资源化作标准，则不能说这些国外工艺已经达到了完善的地步。
焦炉煤气含有微量硫、烯烃、氧气、焦油、萘、氰化氢、氨、苯等杂质。焦炉煤气作为化工原料使用时，这些杂质会对后续化工工艺过程中的催化剂造成毒害，导致催化剂部分或完全失活。尤其是现代高效合成催化剂，要求合成气中硫含量低于0.1×10-6，而焦炉煤气在进入蒸汽转化催化剂之前也要求烯烃等杂质总含量尽可能低于50× 10-6。因此，无论作为工业原料还是民用燃料，高效脱除焦炉煤气中的硫、烯烃、焦油、萘、氰化氢、氨、苯等杂质，是焦炉煤气资源化利用的关键。焦炉煤气的典型组成见表9。
由表9可见，焦炉煤气所含的杂质，如各种形态硫、焦油、萘、氨、氧、不饱和烃类等对后续化工工序的催化剂有极大的毒害。硫化物会与转化催化剂的主要活性组分Ni迅速反应，生成NiS，使催化剂失去活性，而且无法再生。不饱和烃、焦油、萘、氰化氢、氨、苯会在转化催化剂表面发生析炭及其他副反应，堵塞催化剂的有效孔，遮盖表面活性位，使催化剂活性下降。甲醇合成催化剂对硫含量及其他杂质更为敏感，对焦炉煤气深度净化的要求更高一些。
目前，国内现有的焦炉煤气净化工艺主要是湿法净化。近十几年，国内设计的焦炉煤气净化工艺中，均设有脱硫、脱氰等湿法净化装置，一方面是为了减轻硫化氢和氰化氢对后续装置的腐蚀，更重要的是减轻焦炉煤气作为燃料气时对大气造成的污染。焦炉煤气作为化工原料时，其净化工艺主要是采用湿法净化再加干法净化的净化工艺，以减轻对后续催化剂的毒害。
当前我国焦炉煤气脱硫、脱氰工艺有Takahax-Himhax法(简称TH)、索尔菲班法、Fumarks-Rh0dacs-Compacs法(简称F．R．C．)、真空碳酸盐法、AS法、ADA法、0MC法、“888”法、PDS法以及HPF法等。各种脱硫工艺针对不同的工艺流程和装置，各有利弊。与水煤气相比，焦炉煤气不但H2S含量高得多 (一般在6g／m3)，而且HCN、萘、苯、焦油等含量也高得多，脱硫循环液中的复盐比水煤气高3倍～10倍，其净化难度更大。
9.3 888催化剂成功应用于焦炉气脱硫
“888”催化剂能在焦炉气脱硫中得到成功应用，这是东狮公司技术团队的重大贡献。焦炭行业在焦炉气脱硫时，选择脱硫剂是很慎重的，对脱硫的方法和原材料的选择上考虑的问题较多，这主要是因为焦炉气比起水煤气、变换气，不但H2S含量高得多，而且HCN、奈、苯、焦油等含量也高得多，脱硫循环液中的NaCNS、Na2S203等副盐也很高。可见焦炉气的脱硫比氮肥（甲醇）厂水煤气脱硫要难一些。湿式氧化法的脱硫催化剂族中，应用在焦炉气脱硫比较好的为数不多。经过东狮公司技术团队的不懈努力，首先在江苏省一个大型的焦炉气厂应用。通过两个月的试用取得了令人满意的结果。脱硫效率为99.05％，比应用“888”前的3月份平均的脱硫效率97.43％，提高了2.5个百分点以上。纯碱的消耗量也由前一年的日平均耗量610.0kg下降至5143kg。而溶液中的总碱度和Na2C03的含量却有所回升，如Na2C03的含量由2.52g／L上升到7.53g／L。这也证明，“888”对H2S的催化氧化能力强，使其氧化成单质硫的比例增多，而减少了副反应所消耗的纯碱量。在脱硫技术协作网技术委员会副主任委员季总的帮助下，在改进设计的总体构思上确立了6项基本原则：
（a）以实现脱硫过程低温化为基础，提高脱硫溶液的碱度，乃是提高氨作碱源氧化法脱硫效率的关键所在。
（b）以系统工程的角度，脱硫过程低温化，不是仅仅脱硫系统本身就能完成的，也涉及煤气的初冷过程，否则煤气中焦油和萘也会在脱硫系统当煤气冷却时析出而致低温化难于实现。因此，鼓冷工段也要配合，脱硫过程低温化才有保证。
（c）扩大可供向脱硫系统补充的氨资源，借以维持较高的脱硫液碱度。以扩大向脱硫系统补充氨作为提高脱硫效率的补充手段。
（d）适当增大脱硫溶液的循环流量，并相应增加循环脱硫液冷却设备的能力，确保脱硫过程低温化目标的实现。
（e）实现真正意义上的煤气两级串联脱硫，为保持硫化氢吸收推动力最大化和液相中硫化氢解离度最大化创造条件。
（f）选择性能优越的888脱硫剂作本系统的脱硫剂。
实践证明，所采取的设计改进措施是成功的，完全达到预期效果。
“888”催化剂在焦炉气脱硫中得到了广泛成功应用。季总指出，“888”有极强的化学稳定性，在酸性或碱性介质中，甚至在100℃条件下不分解；且水溶性好，在碱性介质或水中均迅速溶解；无毒性，对环境无不利影响；“888”在催化氧化液相中HS-反应具有极高的活性，反应生成硫和多硫化物，这些反应生成物从活性物表面解析，在再生过程中活性物质重新吸附氧而再生。只要活性物质在溶液中不与其他组分反应或流失，则“888”的使用期限相当长。“888”还表现出在含氰较高（1～1.3g/Nm3）的焦炉气中性能稳定，无明显中毒征象。由于“888”的极高活性与同类脱硫剂比较其硫容更高。试验室及生产运行数据表明，“888”浓度在25～30ppm范围，PH值在8.2～8.5时，对析硫而言条件最佳。PH值<8.5时，氧化速度下降，但在8.2～8.5之间氧化速度仍能维持较高水平；当PH值<8.2时，吸收速度和硫容均明显降低，故溶液PH值以保持8.2～8.5范围为宜。实践还证明，当以Na2CO3作碱源时，“888”氧化HS-的速度从脱硫效率观察与温度无关，在35～55℃范围未见温度对脱硫效率的明显影响。在以NH3作碱源时，为了增大脱硫液中NH3的浓度，降低溶液表面的PH2S，则以保持＜35℃为佳。
由于“888”的优越的化学氧化活性和较高的对HS-氧化的选择性，其副反应更少。副反应盐类生成少。生产运行证明，其废液量相当于水分为20～25%的硫膏所带出的脱硫液量，不必另外排液，两盐浓度可保≥250g/L。而在应用PDS+对苯二酚时，在相同工艺条件下则需要排液2.5～3m3/d。“888”的废液量只相当这种排液量的约1/4，这无论对于降低碱耗或是环境保护均具重要作用。
基于“888”的良好化学稳定性，在脱硫液中不次生任何腐蚀性物质，因此不对脱硫设备产生腐蚀性。
应用实践已经证明，“888”是一种性能极其优越的脱硫剂，而“888”-JH更适用于焦炉煤气脱硫。
9.4 焦炉煤气制甲醇的深度净化
湿法脱硫后，焦炉煤气中的硫化氢含量在20 mg／m3以下。尽管在此过程中何脱去少量有机硫，但有机硫含量仍然较高，一般有机硫仍在200～300 mg／m3，高的可达500～600 mg／m3，且有机硫形念复杂，每立方米气体中焦油、萘、氰化氛、氨、苯等杂质的含量仍有几十毫克甚至几百毫克。这样的焦炉煤气若直接送入后续工段，将使有关工序的催化剂很快中毒失活。因此，必须采用深度净化技术对焦炉煤气中的有机硫及其他杂质进行处理。
由焦炉煤气制合成气，转化、变换、合成等技术均已比较成熟，技术“瓶颈”是焦炉煤气的深度净化，特别是形态复杂的有机硫(硫醇、硫醚及噻吩等)和不饱和烃等其他杂质的深度净化。而大多数合成催化剂对合成气微量杂质的净化要求较高，如甲醇合成过程对杂质的要求比合成氨等更为苛刻，要求将原料气硫化物脱除至总硫含节<0.1×10-6（或0.05×10-6），而现有焦炉煤气净化工艺很难达到这一要求（只能将硫化物脱除至总硫含量<3×10-6 ～10×10-6，可满足合成氨系统的净化要求）。
焦炉煤气湿法脱硫后,对其深度净化，主要是将其中的有机硫及其他杂质进行去除，使之达到符合甲醇生产的净化要求。现有比较成功的办法，就是采用西北化工研究院新开发的两级加氢工艺，即“一级加氢+粗脱+二级加氢+精脱”。
他们开发出的新催化剂，对焦炉煤气中硫形态复杂的硫醇、硫醚及噻吩等有机硫和烯烃等杂质具有深度加氢转化能力，同时具有较强的抑制甲烷化副反应能力，突破了传统加氢转化催化剂对原料中C0和C02含量0.5％的上限要求，可确保适用于不同来源焦炉煤气的深度净化。新型干法净化工艺，使焦炉煤气经加氢转化和吸收后，硫含量降至≤0.1×10-6，达到合成气及合成催化剂的净化度要求。研究开发定型的催化剂为JT-1型和 JT-8型．
西北化工研究院开发的两段加氡、两段吸收工艺及催化剂、净化剂于2005年8月次应用于建滔(河北)焦化有限公司l20kt／a甲醇装置。原始开车采用含硫2～4 g／m3的焦炉煤气进行加氢催化剂的硫化。在反应压力为2.3 MPa，焦炉煤气气量为20000 m3／h，原料中有机硫60×10-6 ～120×10-6条件下，经JT-8、JT-1二级加氢、铁锰和氧化锌二级脱硫后，出口总硫小于0.1×10-6，达到转化及甲醇催化剂对总硫的要求。开车后至今运转证常，日产日醇270～300 t，达到了工艺设计要求，取得了可观的经济效益。随后，山东海化焦化、山东盛隆焦化有限公司、陕西黑猫焦化有限公司等企业甲醇装置焦炉气的净化也应用了该工艺技术。
《参考文献》说明：
本文在撰写中，参考了许多作者的文章资料，此文尾处不再一一列出，凡被引用的，在此表示衷心的感谢。
