生物脱硫
生物脱硫（BDS）是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物（H2S、有机硫）、将其所含的硫积放出来（转化为S0或
）的过程。
早在1935年，MaLiyantz就开始了微生物脱硫的研究，20世纪40年代美国申请了第一个微生物催化脱硫的专利。
1988年美国气体技术研究所（Lnstitute of Gas Technology）成功地分离出两种能选择脱除石油中的二苯并噻吩的菌种，从此生物脱硫进入了快速发展时期。
至2005年，全世界已有45套生物脱硫数量在运转，分布在石油、化工、天然气、矿业、沼气等工业领域。
中国山东大学兰州石油化工研究院等10多家单位也都开展了生物脱硫为主的研究。
中国宜兴协联电厂有一套生物脱硫装置。另有4套装置在建设中。
1 生物脱H2S的机理
1986年荷兰学者Otteugraf根据传统的气液传质双膜理论（后来改称为双面理论）提出了生物法净化恶臭气体的双膜—生物膜理论，此为生物法净化气体可分为三个步骤：
l 恶臭气体的溶解：
废气与水或固体表面的水膜接触污染物溶于水中或为液相中的分子或离子，即恶臭物质由气相转移到液相，此步为物理过程亨利定律。
l 恶臭物质的吸附、吸收：
水溶液中恶臭成分被微生物吸附、吸收。从水中转移至微生物体内，作为吸收剂的水被再生复原，再去溶解新的恶臭成分。
l 恶臭物质的生物降解：
进入微生物细胞的恶臭成分作为微生物生命活动的能源或养分被分解和利用，使污染物得以去除。
进入微生物细胞内的有机物在细胞内酶作用下氧化分解，同时进行合成代谢产生新的微生物细胞。
用双膜—生物膜理论解释生物法处理含H2S废气时也有与以上相似的三个步骤：
l 含H2S气体与水或固体表面的水膜接触，气体中的H2S溶于水成为液相中的分子或离子，H2S从气相转移到液相，该过程为物理过程，遵循亨利定律。
l 水溶液中的H2S在浓度差的推动下扩散到生物膜内被微生物吸附、吸收，H2S从水中转移到微生物体内，作为微生物的营养物质和能源被分解利用。
生物膜脱硫双膜生物膜模型如图1
1 气相界面 2 气液相界面 3液·生物相界面
4 生物相界面
1—2 气膜 2—3 液膜 3—4 生物膜
PAG——气相溶质A的分压
PAi——气液界面上溶质A的分压
CAi——气液界面上溶质A的浓度
CAL——液生物膜界面上溶质A的浓度
CAb——生物相界面上溶质A的浓度
2 Shell—Pagues工艺
Shell—Pagues工艺是从气体中脱除H2S并以元素硫的形式进行硫黄回收的生物脱硫工艺，由荷兰壳牌全球解决方案国际公司与荷兰一家致力于生物技术开发的帕克公司合作开发。
第一套Shell—Pagues工艺应用于沼气脱硫装置，1993年投产。
第一套用于处理天然气的商业化Shell—Pagues装置于2002年在加拿大的Bantry投产。据2005年报导全世界已有45套商业化的装置投入使用，其中有5套用于天然气净化。2004年江苏宜兴协联电厂沼气脱硫装置是Shell—Pagues工艺在中国的首次应用。其后一家炼油厂脱硫装置投入运行。2006年～2009间确定的建设项目为表1
在化能自养菌作用下将吸收的H2S转化为硫与硫酸盐
(2) 生化反应
有机生物体Thiobacilli氧化低价硫化物同时释放能量
度一致（有利于H2S的吸收和气体的排出）从吸收塔下部进入，自下而上与塔顶喷下的溶液逆流接触脱除气体中的H2S，塔顶排出的净化气分液后送管网。
吸收塔底部排出的富液进入内蒸槽，减压解吸出溶解的（处理天然气、煤气时），内蒸气用贫液洗涤后送火炬燃烧，内蒸液入生物反应器，在生物反应器底部用鼓风机送入空气，空气中的氧用于氧化硫化物（空气的吹入有利于生物反应器中各种成分的充分混合）生成硫和（或）硫酸盐，细菌对反应起催化作用，再生好的溶液送吸收塔顶部，内蒸槽顶部。
生成的硫酸盐必须不断地从系统中排出。从生物反应器的静态分离区引出一部分溶液送入分离器，上部溶液进入充气罐，由于液体内仍含有细菌能将所有的硫黄和硫化物氧化为硫酸盐。当地要求排出液必须经过杀菌处理，在充罐后设有紫外线杀菌器，杀菌后的废液送水处理厂。其余清夜经清液槽补充水、碱液、营养液后送生物反应器。
分离器底部排出料浆经离心分离得到含硫60%的滤饼，直接送堆场或再加工。离心分离出的水进清液槽。
生物反应器顶部排出的空气含有＜1×10-6（V）的H2S经装有肥料的生物过滤器处理后放空。
2．3 应用范围
可用于硫黄产量为50kg/d～50t/d范围内；
酸气H2S浓度50×106～100%（V）；
净化气H2S浓度达4×10-6（V）；
进气压力可达100barg；
生物反应器尺寸范围：5～2000m3；
软水硫黄的形成不会产生硫堵，可用于施肥。
2．4 特点
安全：整个系统封闭运行，气体中的H2S被完全吸收，不会有中毒或伤亡事件发生，无环境污染。
节省：装置主要设备仪器数量少，工程费用低；生产所需操作人员少，人力成本低；不需化学催化剂，生物催化剂可自动再生，不需要换，需要和消耗的化学药品少，节省运行成本；维护成本低，经济效益好。
高效：净化气H2S可降到4X10-6（V）以下
适应范围广：进气H2S浓度50X106（V）～100%（V），压力1～100barg都能适应，且操作弹性大;
操作维护简便：工艺流程简单、控制检测系统少而简单、没有复杂的回路，操作、维护方便。
根据被处理气体H2S浓度调节再生空气量；根据溶液中副盐含量调节废液排出量和补充水量；按溶液PH（正常保持P=8.5～9.6）确定（用50%的NaoH溶液）加入的碱液量。
运行稳定可靠。
2．5 应用实例
埃及矿业油公司（AMOC）炼油厂4000t/a硫黄的Shell—Pagues脱硫装置，处理酸性气、排放气和废碱液 ，物流数据入表2
表2
物流数据 液量 H2S浓度V%
酸性气 437 3.09
排放气 290 93
废碱液 0.0075 3.09
净化气 420 0.003
中国某公司炼厂气脱硫装置处理200t/a催化裂化装置产生的干气、200t/a减压侧线油加氢产生的加氢低分气和加氢尾气，三种气体性质如表3
3 Bio—SR工艺
Bio—SR工艺由日本钢管公司京滨制作所开发，1984年，第一套工业装置应用于钡化学试剂厂排放气脱硫，它利用氧化亚铁硫杆菌的间接氧化作用，用硫酸铁脱除硫化氢，再用T•F菌将亚铁氧化为三价铁。
3．1 脱硫原理
3．2 工艺流程 （图3）
被处理气体分离夹带的液体后从吸收塔下部进入，自下而上与塔上部喷淋的硫酸铁水溶液逆流接触，按式13脱除H2S。硫酸铁被还原为硫酸亚铁，同时吸收的H2S被氧化为元素硫。塔顶净化气送下工序。
吸收塔底富液经内蒸罐内蒸，内蒸气去燃烧，内蒸液经过滤得到的含硫滤饼洗涤后去硫加工，滤液送生物反应器。由空气鼓风机经生物反应器鼓空气，T•F菌在氧气存在条件下将硫酸亚铁氧化为硫酸铁。生物反应器出来的再生溶液返回吸收塔。
3．3 工艺条件
江西宜春学院生命科学与资源环境学院对Bio—SR工艺吸收液再生动力学进行了研究，利用已培养驯化好的T•F菌，在微生物反应器中考察了T•F菌对Fe2+的氧化效果，确定了菌种保持最佳活性的环境条件。实验材料与方法如表4
氧化亚铁硫杆菌最佳氧化活性的优化环境条件为温度30℃PH值为2.0。
T•F菌氧化Fe2+的机理及反应速率
T•F菌氧化Fe2+的酶促反应分两步进行，首先酶与底物经合成中间产物
在酶促反应中，由于底物的存在导致反应速率下降的效应称为底物抑制。该现象可用下列方程式表示：
式中Fe2+—底物；
E—酶；
EFe2+—酶–底物中间产物；
Fe2+EFe2+—非活性复合物。
假设中间产物的浓度不随时间变化，T•F菌菌体上发生的反应遵循M–M（米–曼式方程/中间产物学说）机理得到反应速率方程如下
（初始Fe2+浓度较高，存在底物抑制现象）
式中V、Vm—表现反应速率、表现最大反应速率；
Km—表现末氏常熟；
K1—底物抑制解离常数：
在30℃，PH=2.0条件下测定不同初始Fe2+浓度与其氧化速率关系如表5
由表5可知初始Fe2+温度8.5g/L是发生废物抑制现象的分界点。Fe2+〈8.5g/L时与CFe2+的关系如图6
3．4 工作特点
工艺过程中无溶液降解，无废物处理。仅补充少量氨、硫酸等，与使用整合剂的工艺相比化学品消耗低，过程中无盐的形成和积累，细菌从氧化亚铁氧化为高价铁的过程中获得能量，同时利用空气中的二氧化碳合成自身细胞的组成物质，该条件下，杂菌不易生存。在31℃，pH2.2时，硫酸亚铁在细菌存在下的氧化速度是无菌时的500000倍，keenan认为，至少是单独化学氧化速度的200000倍。
由于在强酸性介质条件下，腐蚀性较强，因此所选塔罐设备均用橡胶衬里，管道阀门用塑料材料，生物反应器目前还为非定型产品，从而增加了设备投资费用，另外，由于反应需氧，特别是处理高压天然气时，所用泵的负荷增大，设备投资增加氧化亚铁硫杆菌为自养菌只能脱无机硫不能脱硫有机硫。
4 生化铁-碱溶液催化溶液
生化铁-碱溶液催化法，开发单位名曰“生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法”，是用好氧菌，酚类物质和铁离子碱性物质的水溶液吸收气体的有机硫，无机硫的工艺过程。脱硫过程会产生少量不溶性铁蓝（如Fe（OH）2等）。溶液的好氧菌在配合体的作用下可将不溶性的铁分解为可溶解性的铁使之返回溶液中。以维持溶液中铁离子浓度。用空气氧化再生时，硫化物被铁离子和酚催化氧化为元素硫。
也被叫做DDS法。
湖南金信化工有限公司2004年4月加压交换脱硫装置用哪个DDS替代栲胶法获得成功。
4．1 工艺流程：图8
4．2 主要设备
1#脱硫塔 Φ2200×24000㎜ 1台
下段装了3块旋流板，上段装Φ76×37聚丙烯阶梯环，填料高度2.5m
2﹟脱硫塔Φ2200×24000㎜ 1台
下段装了3块旋流板，上段装Φ76×37聚丙烯阶梯环，填料高度2.5m
3﹟脱硫塔Φ2600×28000㎜ 1台
装Φ76×37聚丙烯阶梯环，三段，每段填料高度5m
1#再生槽 V＝145m3 1台
2#再生槽 V＝72m3 1台
1#贫液泵 Q＝200m3 1台
2#贫液泵 Q＝250m3 1台
3#贫液泵 Q＝250m3 1台
4．3 运行效果
2004年4月15日变换气脱硫正式使用DDS脱硫；系统中栲胶脱硫液没有置换，停加栲胶与V2O5，改加DDS催化剂，催化剂和活性碳酸亚铁。投料初期效果比较明显，比较如下：
溶液循环量比栲胶法减少了100 m3/h，比DEA脱硫减少了180 m3/h。
7月20日溶液开始转清，8月起基本转入正常控制，稳定运行。脱硫效率比原来栲胶高，但未达到合同规定的要求。
改制时期悬浮硫最高达10g/L以上，正常时可降到0.4g/L左右。但未发现硫堵现象。
加料操作十分麻烦，包括纯碱有5种物料需要人工加入系统，加料处环境差，有的物料需要熟化后才能加入，控制也很难，增加了加料人工劳动强度。
从挂片检查结果看，DDS脱硫液对硫碱设备无腐蚀作用，与生产装置运行结果一致。
冬季气温低，达不到设计要求的45~50℃的再生温度，溶液中的细菌数量减少，生物的作用减弱。
DDS脱硫剂的作用于日常操作的规律未被认识清楚，控制和管理的针对性不强，与全国多家工厂一样出现脱硫效率下降的现象，找不到原因和应对的措施。
2006年2月28日进行细菌检测分析。
应严格按照规定加药，辅料和B型辅料必须充分熟化，未熟化的药品加入系统会使再生槽硫泡沫不稳定。DDS催化剂和活性FeCO3不能溶解，用自制的加药器加药操作简单效果好。
溶液对脱硫塔换料有清洗作用，3﹟塔压差下降到填料高度为3m是的水平，但溶液分布器的降液孔因洗下的硫沫块和杂物堵塞，利用心车机器进行了清理，扩孔改造。
投料初期两个月内泡沫很少，溶液十分浑浊，被迫用离心过滤，人工辅助真空过滤机下料，增加过滤频率等措施。
