湿式氧化法脱硫工艺中再生技术的进展
1 引 言
1.1工艺特点
湿法脱硫工艺是从气体中脱除H2S等硫化物方法中常用的一种技术，和干法脱硫相比它常用于气体的粗脱硫。在湿法脱硫工艺中，湿式氧化法工艺属化学法，由于它使用含氧载体的溶液将气相中的H2S氧化为单质硫而除去，因此人们也称它为直接转化法。和其它物化和物理湿法脱硫工艺相比，虽然碱溶液吸收H2S的过程和胺液类似，但接着发生的H2S被氧化为元素硫的反应，由于硫的沉淀而打破了平衡，使吸收和氧化的总反应成为不可逆的。这一特点不仅使之可以获得比胺法更高的对H2S净化度，而且在反应器的选择上可采用气液并流式吸收器的可能性，析硫速度越快，采用高效强化优质设备的可能性愈大，目前美国Lo-cat，奥地利sulfint法等工艺中己进行了改革。该法由于流程短，净化度适当，可以一次得到单质硫，可大幅度节省投资，基本上不耗蒸汽，所以至今不少中小型化肥、化工、天然气和焦炉煤气企业中一直在使用。因受硫容小，电耗高而引起脱硫成本高的局限，在大气量，高压力，高含硫量的场合，它的使用因无法与胺法等竞争而受到限制。
湿工氧化法脱硫工艺虽然己有几十年的工业使用历史，但是它目前仍然是湿法脱硫工艺中研究十分活跃的一个研究领域。研究的主攻方向：①研制或复配各种性能优良的氧化剂。②突破双膜吸吸理论，创新速度型反应理论和要求高端过程强化的设备。③开拓新型再生技术。④研制新的硫回收工艺。总的目标是节能隆耗，减少脱硫成本，扩大该技术的使用范围。
1.2 湿式氧化法脱硫工艺中再生技术
在湿式氧化脱硫工艺中无论选用那种脱硫催化剂和吸收氧化法均需要配套相应的再生技术，其目的是将借溶液中载氧体的催化作用，把从气相中被吸收的硫化氢氧化成的硫黄从溶液中分离出来，与此同时把溶液中的脱硫催化剂进行再生，重新恢复氧化能力。因此再生技术的先进与否，就看分离硫黄的能力，氧化能力恢复程度。因为这两过程中伴随着副盐的生成，减少副盐生成量，也是再生技术的一个指标。由此可见，再生技术是湿式氧化脱硫工艺中不可缺少的重要部分，一旦选择不当，就使前半部分吸收并氧化的硫黄分离效果差，脱硫催化剂再生不完善或副盐生成量增大，使湿式氧化脱硫工艺陷于“功亏一篑”。下面就有关再生技术进展作简要的介绍。
2 从高塔到喷射的再生技术
上世纪50年代湿式氧化脱硫工艺实现工业化，工艺中配套的再生技术就是高塔再生技术。在高塔中，由压缩空气从塔低入塔，通过气体分布器，空气泡在上升的过程中溶液里脱硫催化剂被空气中O2氧化而再生，同时气泡和单质硫靠表面张力的作用形成硫泡沫浮到高塔的上部而分离。由于高塔再生存在气液传质效果差，设备容积大，投资高的缺点，70年代开发出了喷射再生的工艺。下表1是上世纪70年代兴建赤水天然气脱硫厂时对两种再生方法比较表。
从表中可以看出，喷射再生具有动力消耗少，节省钢材，投资省，安装维修和操作方便等优点，因此最终设计确定采用喷射再生的技术。这是我国首次将ADA法用天然气脱硫工艺。该工艺生产后，设计和生产的主要工艺数据见表2。
从表中数据可以看出吸收在2.0MPa，再生是在常压下进行的，溶液硫容可达0.35g/L，自吸再生空气过量倍数5.6倍。赤水天然气脱硫厂是一个加压吸收的湿式氧化脱硫工艺。而在化肥和焦化工业大部分工况下使用的常压吸收氧化，常压再生的工艺其工作溶液流容通常0.1g/L～0.2g/L，因为大量的溶液在循环操作，电耗上升，致使在成本中电耗费用占成本的70%左右，这是该工艺中一个很大的弱点。从再生技术出发，如何减少悬浮硫，提高溶液的工作硫容，减少电耗，降低成本，是从事该项工作人员一直深思的一个课题。
3 沉降法再生技术
沉降法再生技术是美国Lo-Cat工艺和奥地利sulfint工艺中特有的再生技术，我国石油天然气股分有限公司西南油气天分公司，川西南气矿，于2001年引进美国USFILTER公司一套Lo-CaII工艺硫回收装置，并于同年10月顺利投产。其原料气是上游胺法脱硫的酸气，其中H2S浓度约为23%，CO2约为70%，潜在硫含量1.2t/d。2009年中国石化工程设备安装公司给陕西延安炼油厂引进一套美国Lo-Ca II型工艺，用于处理炼厂尾气，其规模为：设计进气量1500Nm3/h，H2S含量53%，潜硫含量16t/d，排放尾气总硫<10ppm。这些工艺中元素硫的分离均用沉降法。下图1为La-Cat工艺的双塔流程。从图中可以看出元素硫是以硫桨的方式沉到氧化槽的底部而分出。
图2是Lo-CtaII工艺自循环系统图。从图中可以看出酸气在吸收器内鼓汽，与从吸收器顶部下来的Fe+++发生反应，生成元素硫下沉，反应后的Te++在氧化器内被氧化还原成Fe+++。因溶液密度差，抬升到吸收器上部循环使用，吸收器和氧化器两设备合为一体，简化了流程节约了投资。
这种技术和喷射再生比较，给人的启示是将硫的沉降和脱硫催化剂再生分两个阶段进行，副盐生成量大量减少。国内中国石油西南油气田分公司天然气研究所进行了国产化的开发己取得了显著的成果。该技术主要是用EDTA综合铁溶液的湿式氧化脱硫工艺中添加了新的络合剂，硫分散剂，杀菌剂，稳定剂，以防止铁离子的损失，设备腐蚀，提高生成元素硫的晶粒，达到沉降的目的，这样也无形增加脱硫的费用，下图3是溶液中添加硫黄分散剂前后，元素硫颗粒的变化。由于硫黄分散剂的加入，再生槽中形成的硫黄颗粒由原先的5um以下，提高到10um以上，基本集中在45um～70um之间，生成的硫黄絮状物，其流动性好，为沉降分离创造了良好的条件，这种工艺副盐生成量减少，溶液的是悬浮硫降底，相应工作流容硫较泡沫浮选法高，平均硫容约0.38g/L，会使电耗大幅度下降。
4 过滤法再生技术
过滤法再生技术是由法国IFP和LGT联合开发的，其全名为液相氧化还原新工艺 SulfintHP，主要可用于处理8MPa天然气脱硫。工艺中用的是铁基螯合物水溶液，主要改进部分是用了高压过滤器从氧化液中脱除硫磺颗粒。其中试流程如图4所示：
该工艺的优势在于：与传统工艺流程中硫黄只是在氧化步骤之后脱除相比，Sulfint HP工艺的溶液和氧化之前进行连续过滤，优势为：①由于没有细小硫黄颗粒的存在，减少了发泡倾向，使溶液的气体经过膨胀阀后很容易在闪蒸罐从液体中分离出；②过滤器下游没有了硫黄堵塞危险，因而氧化塔可采用小型设备；③泵送液体中无固体颗粒，这样循环来自氧化塔的溶液至吸收塔的高压泵容易操作；④进入吸收塔的溶液是清洁的，减少了吸收塔中硫黄堵塞的危险；⑤可以将大部分过滤溶液直接循环到吸收塔，得到较高的液体流量，进一步减少了（吸收塔中生成硫黄带来的）堵塞危险；⑥有了这种循环过程，泵输送费用可降至量低（只有化学计量所需的少量溶液必须进行减压和氧化，剩下的液体保持在高压下），这一点对于高压操作特别重要；⑦采用水溶液能大大减少溶解气的量（与有机溶剂相比），这些溶解气体在溶液减压被闪蒸而损失掉；⑧在中试过程中，对于原料气流量和H2S含量变化具有较高的适应性。该工艺在按近室温条件下操作，可直接将H2S氧化为元素硫，选择性和转化率均很高，几乎达到100%，使净化气的H2S含量可低于4×10-6，在经济上是极具有竞争能力的。但该工艺还未工业化，只在工业条件下中试装置运转6000小时以上。
Sulfint HP工艺的成功之处在于还原溶液在氧化之前与生成的硫黄实现了有效分离，而且只有很少量溶液单独送去氧化再生，这对于工艺的平稳运行和降低能耗具有重要意义，值得我们在开发新工艺时借鉴。
集成膜分离技术是当代兴起的一门多种科学交叉的新兴高新技术，该技术以其经济，便捷、高效、洁净的技术特点成为分离技术中应用发展速度最快的独立技术分支。集成膜分离技术应用于液固分离领域时，其精度可将≥0.5um直经的颗粒除去，效率可>98%，具有高空隙率，耐高温耐腐蚀，压降在0.03-0.05MPa的特点。从上图3中可以看出溶液中晶体硫在0.5mm以下很少，用集成膜技术作为该工艺的分离技术时，分离效率会很高，溶液的悬浮硫会降到很低，（也可能<0.1g/L），对于提高工作硫容来说是一项可行的措施。
5 过滤法技术中脱硫催化剂剂的选择
过滤法技术中脱硫催化剂的选择是一个很重要问题，要使晶体硫要求98%以上过滤下来，集成膜分离技术可以完成此项任务，但要使被过滤于集成硫黄晶体脱落下来，对溶液的粘度要有一定的限定，多元催化剂配成的溶液和某些单元催化剂配成的溶液往往粘度较高，例如改良ADA40°C，0.8474厘泊，而考胶40°C，0.8235厘泊而888在40°C，几乎接近水，水的粘度为0.659厘泊。
法国IFP和LGI新工艺中选用了过滤法脱去元素硫的方法，因此使过滤后的溶液粘度大大减少，为再生创造了有利条件。但该工艺中仍然使用的空气鼓泡的再生方式，不过只是部分溶液再生。因为溶液流溶大，在部分溶液再生的条件下就可满足工艺要求。空气鼓泡再生的方法是常压下进行的，对于一个加压脱硫工艺系统来说，贫液在加压时会增加电耗。最近北京化工大学教育部超重力工程研究中心完成了超重力技术在脱硫再生中的探索性研究，得出了用一台7L的超重力机替代320L再生槽，实验数据告诉我们，用超重力机对脱硫溶液再生，不但可提高脱硫效率，而且使再生的时间不到原来的二十分之一。为了适应这种新的再生方法的要求，在脱硫催化剂的选择上要一定的活性，即溶液的吸氧速度，相对而言酞菁钴四黄酸钠的比活性为5600O2mol/min,molcat。在脱硫溶液中888的含量只有10 mg/L～30mg/L，相对于其它脱硫剂含量几百mg到几g/L，来说差几十倍，再加之其粘度小，吸氧速度快是过滤法技术中前选的脱硫催化剂。
6 结束语
“跳出三界外，不在五行中”，在当前速度型反应器和集成膜分离器已在工业界广泛应用，且取得显著成效的时候，反过来看仍仃留在双膜理论指导下的高塔吸收氧化，喷射再生泡沫浮选的湿式氧化脱硫工艺就显得很落后，用上述理论和设备改造当前的湿式氧化脱硫工艺，是当前该领域中技术进展的一个方向。据统计，在化工生产工程中40%-70%的能耗用于分离，相信这种技术的更新换代也将是一项节能降耗的有效措施。
