888脱硫技术综述
1991年东北师范大学实验化工厂,现长春东狮科技(集团)有限责任公司(原长春东狮科贸实业有限公司)在PDS的基础上改进提高、研发出新的脱硫催化剂,命名为“888”。
1994年4月通过长春市经济委员会新产品技术鉴定、验收。
1999年5月中国氮肥工业协会组织有关专家对888脱硫催化剂的使用技术进行了评议,建议在中小氮肥半水煤气、变换气脱硫中推广应用。
近年来,888脱硫技术不断地完善与提高,取得了多项专利和专有技术。现已形成技术咨询、工程设计、设备制造、安装、调试、运行保障等完整的服务体系。除传统的合成氮、甲醇原料气的脱硫外,已扩展到燃气脱硫、废气处理、特种合成气的净化等领域。
1 888脱硫催化剂原理
在动植物体内有一种由一个苯环和一个吡咯环组成的杂环化合物—氮茚,又叫吲哚,或苯并吡咯,其结构为。在煤气化过程副产焦油中吲哚约占0.1~0.2%,由4个异吲哚结合而成的多环共轭体—酞菁,具有图1的基本结构。
酞菁的基本结构中有两个氢原子可被金属取代,若该金属具有d空轨道可与另两个氮原子上的孤对电子形成共价钴,形成非常稳定的金属化合物,其结构如图2
通常它们都是由邻苯二甲酸酐制成。
金属酞菁中心的金属为Co时即为酞菁钴。为了改善其水溶性能,在酞菁钴的苯核上换上亲水基因,如磺酸基,羧基等,经磺化处理得到的产品为磺化酞菁钴。
酞菁化合物最明显的特点是带有颜色和很高的化学稳定性和热稳定性。因而酞菁化合物被用作染料。
酞菁钴对脱硫过程有良好的催化作用。
888脱硫催化剂的主要成份是三核酞菁钴磺酸铵,结构如图3
(2)主要物化性质
在水和碱性溶液中溶解性能好,40℃的水中溶解度为4.62g/L,在16tt的氨水中溶解度为4.18g/L,12tt的氨水中溶解度为4.5g/L,在0.3N的Na2CO3水溶液中的溶解度为4.8g/L。在氨水溶液中呈浅绿兰色,在Na2CO3水溶液中呈天兰色。
200℃以下不分解。
(3)脱硫过程化学反应
碱性水溶液吸收H2S:与其它湿式氧化法相同
液相中HS-被氧化析出元素硫
(4)脱硫液的性能
●催化剂浓度与脱硫液硫容量的关系
催化剂补加速度1.8mL/min ,气流速度800mL/min,混合碱 0.05N NaOH+0.05N Na2CO3 催化剂用量250mL条件测得催化剂浓度与工作硫容,脱硫效率的关系如图4
由图4可知,随着催化剂的增加,脱硫率及工作硫容均在增大,但增加幅度不大,脱硫率均大于99.6%,在15-30ppm浓度范围内,工作硫容增加不明显。
●吸收温度与脱硫效率、脱硫液工作硫容的关系
在催化剂补加速度为1.8mL/min,气体流速为800mL/min,混合碱为0.05N NaOH+0.05Na2CO3,催化剂用量为250 mL,催化剂浓度为25ppm条件下,温度对888催化剂工作硫容及脱硫率的影响结果示于图5中
由图5可知,随着温度的升高,工作硫容在逐步增大。当温度超过40℃时,工作硫容变化不大。故在实际应用中不要选择过高的脱硫温度。
2半水煤气脱硫装置
贵州都匀氮肥厂半水煤气脱硫装置于2001年11月起使用888脱硫法。使用方法如下:在活化槽内加入清水主槽容积的3/4左右,(约0.15m3);根据半水煤气H2S含量和生产负荷,加入888并用空气搅拌,使其充分溶解,活化约4h;将活化好的888溶液以一定流量均匀地加入到喷射再生槽出口液位调节器内,使之与脱硫液充分混合;每班按时,按量补入888,确保脱硫液888浓度稳定。
(1)工艺流程,图6
(2)1#脱硫塔内装格栅填料,2#脱硫塔内装聚丙烯鲍尔环
(3)工艺指标及运行数据
3 飞达变换气脱硫装置
山东飞达化工科技有限公司变换气脱硫采用888脱硫工艺,QYD型传质单元的变换气脱硫塔。
(1) 工艺流程
(1) 主要设备
脱硫塔,ø3036X18X9928mm,1台,用填料塔改制内装3层QYD型传质内件,塔盘液面高度为600mm,
清洗塔,ø2400X10933mm 1台
喷射再生槽,ø3900/ø3400X16016mm,1台
喷射器,LJX300-Ⅱ, 12个
贫液泵,TC280-43X3,2台
贫液槽,ø3400X5400mm,1台
(3)设计参数
●溶液循环量150m3/h
●催化剂消耗 2009年6月为5.24g/tNH3,7月26日~8月11日为4.08g/tNH3。
●操作性大,变换气H2S最高986mg/Nm3时,净化气H2S也能保持21mg/Nm3。
●溶液工作硫容高,按表数据计算出溶液工作硫容0.085kg/m3、0.295kg/m3,脱硫动力消耗低(130kw/h)11kwh/tNH3左右。
●系统阻力降可稳定在0.02MPa。
●检修再生系统时,短时间内不影响净化指标。
4 变换气脱硫装置(Ⅱ)
陕西省华山化肥股份有限公司第一系统10X 104tNH3/a 变换气脱除装置于2002年10月由栲胶法改为888脱硫工艺。
(1)主要设备
脱硫塔 Ф2600/Ф2800 H=29500mm 1台
装填 Ф50X75 聚丙烯鲍尔环600m3分两段。
再生槽 Ф3000X25500mm 1台
喷射器 dj30 4组
贫液泵 80A-8X7,Q288m3/h 2台
熔硫釜 DN900,连续熔硫 1台
5 沼气脱硫装置
华北制药厂废水厌氧处理过程产生的沼气采用888法脱硫。
(1) 工艺流程
(2)主要设备
脱硫塔φ1300×11000mm 2台
内装1层填料,填料高度5m
再生槽,φ2500×4500mm 1台
配喷射器 7个
贫液泵Q=40m3/h 2台(其中1台备用)
富液泵Q=40m3/h 2台(其中1台备用)
6 CO气脱硫装置
烟台万华合成革集团有限公司MDI原料气脱硫装置于2004年11月投产
(1)工艺流程