大型煤化工脱硫脱碳一体化技术——低温甲醇洗的理化依据与工程实践简述
一、概 述
低温甲醇洗净化法，是20世纪50年代初由德国林德公司和鲁奇公司联合开发的，当时主要用于从变换气中提取高纯度H2，从裂解气中提取乙炔，从鼓风炉煤气中回收高含量CO2，从CH4中分离C2H2，以及从焦炉气中分离苯和环戊烯等。后来主要用于煤化工的脱硫脱碳，它可同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫等杂质，具有气体净化度高(净化气中总硫含量可小于0.15 mg／Nm3，CO2 10×10-6～20×10-6)、选择性好、溶液吸收能力强、操作费用低等特点，是一种技术先进、经济合理的气体净化工艺。自1954年Lurgi公司在南非Sasol建成世界上第一套工业规模的示范性装置以来，目前有100余套装置投入运行，尤其是大型渣油气化和煤气化装置的气体净化宜采用低温甲醇洗工艺。
我国在上世纪六七年代，许多文献就报道了低温甲醇洗净化法，也开展这方面的研究。由于当时我国的工业发展整体水平还较低，国力也有限，在这方面的技术进展也很慢。象新疆、镇海、宁夏几个大化肥厂首先引进三套低温甲醇洗净化装置，所谓的“老三套”。后来国内又引进10多套。
二、低温甲醇洗净化技术的理化依据
甲醇是一种良好的吸收剂。当CO2分压为10atm时，-30℃的情况下甲醇的吸收能力要比水大50倍。当温度降低时，其吸收能力增大得更快；甲醇具有很高的热稳定性和化学稳定性；甲醇不会被有机硫、氰化物等杂质所降解，甲醇不起泡，纯甲醇不腐蚀设备和管道。低温下，甲醇的黏度也很小，在-30℃时，其黏度等于常温水的黏度，而在-55℃时，仅比水的黏度大1倍。
表1是 几种吸收剂的吸收能力及选择性的比较
图1是不同气体在甲醇中溶解度的平衡关系曲线。由图可以看出，同一条件下二氧化碳在甲醇中的溶解度比氢、氮、一氧化碳等惰性气体大得多，因此在加压下用甲醇洗涤含有上述组分的混合气体时，只有少量惰性气体被甲醇吸收，而且在减压再生过程中氢、氮等气体首先从溶液中解吸出来；另一方面，有用气体H2、CO及CH4等的溶解度在温度降低时却增加得很少，其中H2的溶解度反而随温度降低而减少，所以甲醇洗适合于低温吸收。
现在让我们具体来看看H2、N2、CH4等气体在甲醇中的溶解度情况。压力为10 atm～80atm，温度为0℃、-25℃、-45℃时，H2在甲醇中的溶解度如图2所示。
从上图可以看出H2在甲醇中的溶解度随温度的降低而减少，在上述实验范围内，甲醇对C02的溶解能力要比水大47倍，因此低温甲醇洗的H2损失要比高压水洗小7倍～10倍。
在不同压力与温度下，N2在甲醇中的溶解度如图3所示。
根据8atm压力下不同温度的实验测定，N2在甲醇中的溶解度在其他条件相同的情况下，约比H2大2倍。N2在甲醇中的溶解度，在38～60℃的范围内，增加得不显著。
三、低温甲醇洗净化技术的工程实践
1．国外的工程实践简述
Linde公司和Lurgi公司的低温甲醇洗技术在工艺流程、设备设计和工程实施上各有特点。
Lurgi公司的流程为气化-脱硫-变换-脱碳，变换处于脱硫和脱碳之间，原料气热而复冷，换热次数多，能量损失大，流程长，设备多，投资较大。
Linde公司低温甲醇洗为选择性的一步法脱硫、脱碳，采用专利设备绕管式换热器，具有流程短、布置紧凑的特点。
随着低温甲醇洗工艺的广泛应用，针对不同原料、不同气化工艺，两大专利商开发了多种工艺流程，并对现有流程进行改进，使流程不断优化，能量利用更加合理。
（1）流程的优化和合理设计
通过对流程的模拟优化和合理设计，寻找装置投资和操作费用的最佳点，在满足工艺要求的前提下，努力简化流程，装置投资得以降低。如 Linde公司新设计的低温甲醇洗装置的甲醇水分离部分的流程已大大简化； Lurgi公司则将相关设备组合为一体，依靠液位和重力输送液体，以减少机泵和节约管道。
（2）设备方面的改进
低温甲醇洗装置中的低温塔设备，由于操作工况和介质的特殊性，要求气液接触好、压降低、操作弹性大、耐低温、耐腐蚀等，因此均采用板式塔。Linde公司在20世纪70年代以齿形泡罩和扁平泡罩塔作为低温甲醇洗装置的主要塔型，目前则采用浮阀或筛板塔作为主要塔型。Lurgi公司最突出的改进是改用新型设计的塔板。
通过合理设计和选材，减少设备、材料费用。如Linde公司原设计的贫甲醇换热器采用整体不锈钢的绕管式换热器，换热面积约2000m2，绕管长，易堵塞。在新设计中，这一换热器被分为两部分：0℃以上采用普通的TEMA不锈钢换热器，耐腐蚀，易清洗；0℃以下因腐蚀小，采用碳钢材质的绕管换热器即可满足温差要求，使设备投资费用大大下降。此外，Linde公司还对其专利设备绕管式换热器的结构进行了改进，增强其防堵性能，更加便于检查、维修和清洗。
（3）对生产中的问题，采取相应改进措施
Linde公司和Lurgi公司对装置在运行中暴露的问题采取了相应的措施，包括：增大原料气分离器的容积、降低原料气进入系统的温度；设置预洗段以除去原料气中的NH3、HCN等杂质；定期排放含NH3、HCN等的富甲醇，在贫甲醇管线上增设过滤器；甲醇再生塔增设水提浓段以增强系统除水能力；在半贫液中注入原料气以抑制FeS和NiS的生成；通过提压等措施使FeS和NiS在特定部位生成并除去等。
2．国内的工程开发与实践简述
我国已引进低温甲醇洗装置l0多套，除上海焦化有限公司用于羰基合成外，其余均用于合成氨生产。我国对低温甲醇洗工艺的开发起步较晚，但经过20年的努力，已取得了一些进展。
（1）基础研究和工艺包开发
上海化工研究院和浙江大学深入研究了各类气体在低温甲醇中的相平衡数据，为工艺计算奠定了基础；南化集团研究院完成了低温甲醇洗脱除C02、H2S的热力学和理化基础数据的测定研究工作；兰州设计院研究了该系统气液平衡计算的数学模型并计算了36个二元对的交互作用系数；北京化工学院也进行了低温甲醇洗气液平衡的研究和工艺模拟计算，得到的结果与Linde公司的设计参数十分吻合；大连理工大学在工艺模拟计算方面经过多年的努力，取得了较大的进展，完成了SAPROSS的低温甲醇洗系统计算软件，该软件在山西化肥厂、宁夏化工厂和乌石化化肥厂低温甲醇洗装置的标定、瓶颈分析、增产改造方案确定中发挥了重要作用。
（2）生产设备的国产化
低温甲醇洗设备大部分已由国内制造，包括关键设备绕管式换热器。仍需依赖进口的只有低温钢材及少数设备。
（3）生产装置的技术改造
自国内第一套低温甲醇洗装置开车以来，通过长期的生产实践，特别是装置的技术标定，对低温甲醇洗装置原设计中存在的问题进行技术改造，取得了良好的经济效益。
山西化肥厂针对Lurgi装置生产中出现的问题，实施多项技术改造。镇海石化了对Linde公司原设计中的合理地方进行了改造。
（4）在小氮肥行业，山东华鲁恒升化工股份有限公司第一个在以水煤浆为原料的国产化大型氮肥装置（日产1000t液氨）中采用低温甲醇洗净化合成气。低温甲醇洗净化技术的工程实践难度是比较大的。要通过国内外合作和国内多家单位的联袂努力奋斗才能完成一个大装置的建设。该装置于2004年12月一次开车成功。主设计单位是中国环球公司。
中国环球公司采用的是大连理工大学化工学院的“关于低温甲醇洗”的专利技术；“低温甲醇净化合成气体的新工艺”装置的物料和热量的衡算也由专利技术持有方负责。
第一吸收塔和第二吸收塔的塔盘设计采用了华东理工大学开发的“一种液体停留时间均布的塔盘”的专利技术，还采用了气体通量与标准浮阀相同并能限制旋转的方型浮阀，从而改善传质和提高板效率。
甲醇/水分离塔的设计采用了浙江工业大学“DJ一2型带导流装置的塔盘”的专利技术。
缠绕式换热器分两种类型：其一是单股流与多股流换热的缠绕式换热器(共2种4台)，技术难度大，设计由德国林德公司负责，设备制造由大连林德工艺装置有限公司完成；其二是单股流与单股流换热的缠绕式换热器(共4种4台)，相对简单，设计则由合肥通用机械研究所负责，浙江省宁波市镇海炼化检修安装公司制造。
低温塔器的制造，如吸收塔、CO2产品塔、H2S浓缩塔等，采用了由制造厂直接从国外进口材料再由国内进行制造的办法。
对于低温甲醇洗净化后的气体可达到的工艺指标是：
氨合成气：
（H2S+COS） ≤ 0.1×10-6
CO2 ≤20×10-6
CH3OH ≤25×10-6
羰基合成气：
（H2S+COS） ≤0.110-6
CO2 ≤2%～5%
CH3OH ≤25×10-6
羰基气：
（H2S+COS） ≤0.1×10-6
CO2 ≤20×10-6
CH2OH ≤25×10-6
四、低温甲醇洗要与深度净化联袂
显然，用低温下的甲醇来净化合成气是国内外所公认的先进、经济、且净化度高的净化方法，尤其是用煤（水煤浆）或渣（重）油为原料制取合成气的大型装置的净化采用此方法具有很大优势。它将脱除无机硫和有机硫，脱除CO2一体化，吸收剂只需一种，即可自行生产的较为廉价的甲醇。
但是，新形势下的现代煤化工对甲醇合成原料气的净化度要求提出更高的要求，不仅要（H2S+COS） ≤0.001×10-6，而且还要将羰基金属脱除,使(Fe(CO)5+Ni(CO)4) ≤0.005×10-6。
原化工部潘连生副部长在《中国化工报》撰文指出：现代煤化工属于技术密集型和投资密集型产业，应采取最有利于资源利用、降低污染、提高效益的建设和运行方式，实施可持续发展。我国现代煤化工发展的重点是生产石油能源替代品，有着广阔的市场需求。
从煤化工产业中长期发展规划编制中透露，规划到2010年、2015年和2020年。煤制甲醇的年产分别达1600万吨、3800万吨和6600万吨。掺烧于汽油的二甲醚年产分别达500万吨、1200万吨和2000万吨，煤制烯烃年产分别达140万吨、500万吨、800万吨。
由于现代煤化工发展大势的需要，打造现代煤化工净化新高地的任务十分重要。特别是甲醇、煤制油等大型工程陆续开工或投产，提高净化要求现实意义非常之大。以年产100万吨甲醇的装置为例，更换1次催化剂费用与停开车l次，损失的费用总共达2000万元。根据目前的净化情况，采用低温甲醇洗净化工艺，净化后的甲醇合成原料气的总硫含量一般是0.1×10-6，有时还达不到。对现代煤化工净化新要求来说，其中最大的一个要求之一就是要甲醇合成催化剂寿命与国际接规，从2年～3年延长至5年～6年，以达到2个大修周期更换一次催化剂。这就要有一个新的举措施，即低温甲醇洗净化与深度净化技术要联袂实施，才能打造净化的新高地，国内的净化技术开发单位还要继续努力。
