【摘  要】我们东狮气体净化研究中心经过深入的研究及大量的试验，最新研究开发出DST-1型脱硫催化剂及其脱硫工艺，该催化剂无毒、无腐蚀性，并具有硫容量大、再生速率快、悬浮硫和副盐含量低等特点，可广泛地应用于半水煤气、焦炉煤气、天然气等脱硫领域。

【关键词】  H₂S  DST-1型  脱硫催化剂

1 前言

H₂S在天然气、油田开发、焦炉煤气和半水煤气等工业气体中是一种有害杂质，不仅会造成设备和管路腐蚀、催化剂中毒，而且对环境造成污染。对于H₂S的脱除，长期以来一直备受关注。

湿式氧化法脱硫是利用碱液来吸收H₂S，并在液相中将HS^-氧化为单质硫并分离出去的工艺。目前在国内应用较为普遍，同时脱硫所用的催化剂种类也较多，并各有利弊。

1、ADA法。该法以钒作为脱硫的催化剂，并用蔥醌2，7-二磺酸钠作为还原态钒的再生载氧体。但该法存在悬浮硫颗粒小，回收困难，易造成过滤器堵塞及副产物较高，有害废液处理困难，易造成二次污染等问题。

2、栲胶法。栲胶法具有资源丰富，价廉易得。副反应少，但是栲胶法需要与钒配合使用，增加了成本，并且钒是有毒物，不利于环保。

3、DDS法和络合铁法，其特点是析硫速度快，容易再生，脱硫效率高，副反应少，但也存在络合剂的降解，腐蚀设备等问题。

4、酞菁钴磺酸盐法。该法具有脱硫贫液悬浮硫低，不堵塔，再生时浮选出的硫颗粒大，溶液粘度低，硫黄易分离等优点，目前在国内应用较为广泛。但也存在副反应快，副盐增长快的问题。高副盐的脱硫液处理较为困难。

在湿式氧化法脱硫中，将H₂S氧化成单质硫是借助于脱硫液中的载氧体催化剂来实现的。催化剂在很大程度上决定着湿式氧化法的脱硫效率，单质硫生产率、碱耗、再生效率，副反应产率等一系列重要指标。随着工业技术的发展以及环保法规的日益严格，高效、无污染、低成本的新脱硫工艺已成为发展趋势。为此我东狮气体净化研究中心，经过对现有催化剂的深入研究，最终开发出一种新型DST-1型脱硫催化剂。DST-1型脱硫催化剂无毒、无腐蚀、脱硫效率高、副反应少，可广泛应用于半水煤气、焦炉煤气、天然气等脱硫领域。

2 实验部分

试验装置及过程：

实验中所用H₂S标准气体由大连光明特种气体有限公司提供。

其中气体组分为H₂S：0.45% ；CO₂：10.03%； N₂ 平衡气

（1） 出口H₂S用2%醋酸锌溶液吸收，间接碘量法测定含量。

（2） 脱硫液中Na₂CO₃ 、NaHCO₃含量采用双指示剂酸碱滴定法测定；

（3） 脱硫液中Na₂S₂O₃含量采用直接碘量法测定；

（4） 脱硫液中Na₂SO₄含量采用钡镁沉淀-EDTA络合滴定法测定；  

（5） 脱硫效率按下列公式计算

（6） 硫容量按下列公式计算

3 结果与讨论

3.1 硫容量和脱硫效率

3.1.1不同催化剂的浓度对硫容量的影响

试验中碱度控制在0.2N，PH在8.0-8.5。入口H₂S：0.45%；出口H₂S控制在<0.003g/m³；气速在600mL/min，脱硫液用量200mL，温度控制在35±2℃，再生温度40±2℃。改变DST-1型催化剂浓度考察对硫容量的影响。

同样条件下试验30ppm的酞菁钴催化剂，其工作硫容达1.1587g/L。

结果表明，随着催化剂浓度的增大，脱硫液的硫容量逐渐增大。当催化剂的浓度达到600mg/L时硫容量最高，可达1.2569g/L，因此，控制DST-1型脱硫催化剂的浓度在600mg/L左右，可具有与酞菁钴催化剂同样高的硫容量。并可根据工业气体中的H₂S的含量、设备条件及对净化度的要求等因素来调节催化剂浓度以达到工业生产的要求。

3.1.2 不同催化剂浓度对脱硫效率的影响

试验中碱度控制在0.2N，pH在8.0-8.5。入口H₂S：0.45%；CO₂：10%；气速在600mL/min，脱硫液用量200mL，温度控制在35±2℃，再生温度40±2℃。改变DST-1型催化剂浓度考察对脱硫效率的影响。结果如下：

同样条件下试验添加酞菁钴催化剂作为比较，试验浓度为30ppm，出口H₂S含量为0.001256 g/m³，脱硫效率在99.54%。

结果表明：入口H₂S含量6g/m³以上，出口H₂S含量均可控制在10mg/m³以下，并且使用DST-1型脱硫催化剂时，出口含量更低，脱硫效率更高，完全可以保证正常脱硫的脱硫效果。

3.2 再生和硫浮选

3.2.1  再生效率按下面公式计算

试验考察比较DST-1型催化剂和酞菁钴在碱度为0.2N,再生温度为40±2℃的条件下，通入一定量的H₂S气体，经过脱硫然后空气再生，观测再生效果。

3.2.2 浮选效果

试验采用入口H₂S含量在0.45%标准气体，碱度控制在0.2N，再生温度在40±2℃。考察以600mL/min的气速通入H₂S，对通入气量从10L到100L时的悬浮硫含量进行测定。

结果表明，新型DST-1型脱硫催化剂与酞菁钴催化剂同样具有生成的硫颗粒较大，易聚集，利于浮选的特点。悬浮硫含量一直保持很低，浮选效果较好，硫颗粒在溶液中的停留时间短，同时进一步加强了固-液分离，减少了溶液中单质硫的含量，也在一定程度上降低了生成副反应发生的机率。

3.3 副盐生成率

硫代硫酸盐、硫酸盐是脱硫过程的副反应产物。硫代硫酸盐、硫酸盐等副产物的含量的增加，会增加脱硫液的粘度，降低浮选效率，影响H₂S气体的吸收，以及脱硫液的再生，而且硫酸盐含量的增加还会造成设备的腐蚀。副盐含量达到一定程度就需要进行处理，还会对环境造成污染。因此，有效的抑制副反应的发生，降低溶液中副盐的含量，也是液相氧化还原法脱硫较为关注的问题。

酞菁钴类催化剂具有无毒，无腐蚀，易浮选，脱硫效率高等多优点，但副反应较难控制却是酞菁钴类催化剂的薄弱点，同样条件下试验DST-1型催化剂和酞菁钴催化剂，观察副反应的发生情况。

    以DST-1型催化剂和酞菁钴催化剂分别配制脱硫液进行脱硫试验，经过较长时间的脱硫-再生过程，观测脱硫液中的硫代硫酸盐、硫酸盐的增长情况。试验以碱度为0.2N，DST-1型催化剂浓度为600mg/L，酞菁钴催化剂浓度为30ppm。入口H₂S浓度为0.45%，初始DST-1型脱硫液中加入硫代硫酸钠为26g/L，硫酸钠17g/L。初始酞菁钴脱硫液中加入硫代硫酸钠24g/L，硫酸钠20g/L。

试验结果表明：新型DST-1型催化剂的选择性高于酞菁钴类催化剂，其对副反应的较好的抑制作用。较好控制了副盐的增长速度，可减少溶液的排放，更节能减排，更利于环保。

4 总结

新型DST-1型脱硫催化剂的研究过程中主要针对硫颗粒的浮选、副反应的抑制进行了深入的研究和大量试验。新型DST-1型脱硫催化剂具有硫容量大，析硫速度快，生成的硫颗粒大，较易浮选，并能够较好的抑制副反应的生成，可广泛的应用于半水煤气、焦炉煤气，天然气等原料气的脱硫过程。